<<
>>

7.7. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями

При исследовании спектрально-люминесцентных свойств синтезированных комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями обнаружено, что комплексы (HGu)2TeCl6, (HDphg)2TeCl6, (HDphg)2TeBr6, (HDipy)2TeBr6, (HPhen)2TeCl6 люминесцируют при 77 К; (HDphg)2TeCl6 и (HPhen)2TeCl6 обладают люминесцентными свойствами и при 300 К; для (HGu)2TeBr6 характерно полное отсутствие люминесценции как при 300, так и при 77 К [536, 537].

Спектр люминесценции (HGu)2TeCl6, (HDphg)2TeCl6, (HDphg)2TeBr6, (HDip)2TeBr6 и (НРЬеп)2ТеС1б при 77 К представляет собой широкую полосу,

1 3

соответствующую So Pi переходу иона теллура (ГУ) (А полоса) (рис.

158 - 161) [538, 539]. При этом положение максимума в спектре люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в спектральном диапазоне перехода 3Pj % иона теллура (IV).

Согласно [538, 539], наблюдаемая полоса в спектре возбуждения люминесценции (HGu)2TeCl6, (HDphg)2TeCl6, (HDphg)2TeBr6 и (HPhen)2TeCl6 соответствует 3Pi<— 'So-переходу иона теллура(1У) и представляет собой дублет,

Рис. 158. Спектр возбуждения люминесценции (1) (А,люм = 605 нм) и спектр люминесценции (2) (А,в03б ~ 425 нм) комплексного соединения (HGu)2TeCl6 при 77 К.

л

обусловленный динамическим эффектом Яна-Теллера, т. е. расщеплением Рг уровня s2-HOHa в октаэдрическом поле и появлением второго минимума на по-

3 2

тенциальной поверхности возбужденного Pi-состояния s -иона [63-65]. Как было отмечено ранее, величина Стоксова сдвига зависит от различий в строении координационного полиэдра s -иона в основном и возбужденном состоянии, а также наличия второго минимума на потенциальной поверхности возбужденного 3Ргуровня [63-65, 540]. Значения величин Стоксова сдвига, рас-считанного как разность энергий между максимумами длинноволновой компоненты А полосы возбуждения и люминесценции, а также положение максимумов в спектрах возбуждения и спектрах люминесценции исследуемых соединений теллура(1У) приведены в табл.

41. Небольшой Стоксов сдвиг (HGu)2TeCl6, (HDphg)2TeCl6, (HDphg)2TeBr6 и (HPhen)2TeCl6 обусловлен относительной низкой стереохимической активностью НЭП теллура(1У) [536, 537] и незначительным смещением s2-HOHa из положения равновесия при возбуждении [540].

Рис. 160. Спектр люминесценции ( А,возб = 365 нм ) (HDipy)2TeBr6 при 77 К.

X, нм

Рис. 159. а. Спектр возбуждения люминесценции (HDphg)2TeCl6 (1) (Алюм = 620 нм) и люминесценции (2) (Айюб = 420 нм) при 77 К. б. Спектр возбуждения люминесценции (HDphg)2TeBr6 (1) (А,люм = 680 нм) и люминесценции (2) (А,возб = 470 нм) при 77 К.

Рис. 161. Спектр возбуждения люминесценции (HPhen)2TeCl6 при 77 К

(Ллюм = 610 нм); спектры люминесценции (HPhen)2TeCl6 при 77

Овозб = 365 нм) и 300 К (3) (Явозб = 365 нм).

Таблица 41

Спектрально-люминесцентные характеристики исследуемых комплексных

соединений теллура (IV) при 77 К Соединение Возбуждение, нм (3Pi 'So- переход) Люминесценция, нм (3Pi-» 'So-переход) Стоксов сдвиг, см 1 ^люм> НМ 1люм, отн. ед. (HGu)2TeCl6 400, 425 605 14.54 7000 (HDphg)2TeCl6 390,420 620 10.25 7700 (HDphg)2TeBr6 440, 470 685 1 6700 (HDip)2TeBr6 645 <1 (HPhen)2TeCl6 395,415 610 17.17 7700

Действительно, данные РСА показывают, что координационный полиэдр атома теллура(1У) в комплексах (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 представляет собой слабо искаженный октаэдр [536, 537]. Для анионов [ТеНа16]2" значения валентных углов близки, максимальное отклонение от идеальных величин (90 и 180°) составляет 3°. При переходе от гексахлоро- к гексабромотеллурату(1У) наблюдается уменьшение асимметрии координационного полиэдра теллу- pa(IV), вносимой разбросом длин связей Те-Hal. Так, разность между самой длинной и самой короткой связями Te-Hal(l) и Те-На1(4) для комплексов (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 составляет 0.394 и 0.359 А, соответственно.

Согласно [500, 501, 536, 537], уменьшение асимметрии координационного окружения атома теллура(1У) и приближение его к менее искаженному окта- эдрическому свидетельствует о понижении стереохимической активности НЭП. Уменьшение электроотрицательности галогенид-иона является причиной уменьшения степени локализации связывающих электронных пар теллур- галоген и, как следствие, увеличения их объема при переходе от хлорид- к бро-мид-иону.

В результате этого облако НЭП под действием электронных пар связей Те-Hal, вероятно, концентрируется вокруг атома теллура(1У) в большей степени у комплексного соединения (HDphg)2TeBr6, чем у (HDphg)2TeCl6. На основании вышесказанного можно сделать вывод, что при переходе от гекса- хлоро- к гексабромотеллурату (IV) уменьшается стереохимическая активность НЭП теллура(1У) и, соответственно, величина Стоксова сдвига.

При сравнительном анализе спектрально-люминесцентных свойств соединений галогенидов сурьмы(Ш) с Dphg [526] и аналогичных комплексных соединений галогенидов теллура(1У) с Dphg [536, 537] при 77 и 300 К обнаружено, что интенсивность люминесценции (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 при 300 К на два порядка ниже, чем у (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6. Как было показано ранее, одним из факторов, благоприятствующим наличию интенсивной люминесценции при 300 К соединений сурьмы(Ш), является возможность эффективного переноса энергии электронного возбуждения с уровней Dphg на

о

люминесцентный Pi-уровень сурьмы(Ш). Действительно, максимум при 380 нм в спектре возбуждения люминесценции Dphg совпадает с максимумом полосы А в спектре возбуждения люминесценции (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 (рис. 148-150).

В спектре возбуждения люминесценции комплексных соединений (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 длинноволновый максимум полосы А расположен при 420 и 470 нм, соответственно (рис. 159, 160), т. е. батохромно смещен относительно максимумов полос возбуждения люминесценции Dphg (рис. 150). Отсутствие эффективного перекрывания максимумов спектров возбуждения люминесценции Dphg и соединений (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 может являться причиной резкого уменьшения интенсивности люминесценции иона теллура(1У) по сравнению с ионом сурьмы(Ш) в аналогичных соединениях с Dphg при 77 и 300 К. С другой стороны, меньший батохромный сдвиг максимума полосы А комплексного соединения (HDphg)2TeCl6 (рис. 159) относительно максимума спектра возбуждения Dphg и (HDphg)Cl (рис. 150) является причиной более интенсивной (на порядок) люминесценции соединения (HDphg)2TeCl6 по сравнению с (HDphg)2TeBr6 при 77 К [536, 537].

Сравнительный анализ изменений спектрально-люминесцентного поведения соединений теллура(1У) при замене внешнесферного катиона (HGu)+ на его производное (HDphg)+, а также (HDipy)+ и (HPhen)+, обладающие разветвленной тг-системой, стал следующим шагом проводимых исследований. Было установлено, что при переходе от (HGu)2TeCl6 к (HDphg)2TeCl6 при 77 К происходит уменьшение интенсивности люминесценции (HDphg)2TeCl6 и смещение максимумов полос с 400, 425 нм и 605 нм у (HGu)2TeCl6 до 390, 420 нм и 620 нм у (HDphg)2TeCl6 в спектрах возбуждения и люминесценции, соответственно (табл. 41, рис. 158, 159). Для (HDphg)2TeCl6 и (HPhen)2TeCl6, в отличие от

3 1

(HGu)2TeCl6, характерно наличие люминесценции при 300 К ( Pi—> So-переход иона теллура(1У)). Следует также отметить, что при переходе от нелюминесци- рующего при 77 и 300 К комплексного соединения (HGu)2TeBr6 к соединениям

(HDipy)2TeBr6 и (HDphg)2TeBr6 обнаружена люминесценция иона теллура(1У) при 77 К (табл. 41, рис. 158 -161).

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 7.7. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями:

  1. ВВЕДЕНИЕ
  2. 1.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия
  3. 1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)
  4. СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
  5. 4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства
  6. СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ- НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)
  7. 5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандныхкомплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш)
  8. 5.5. Влияние иона-комплексообразователя и природы Р-дикетона на формирование термолюминесцентных свойств координационных соединений
  9. 5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2
  10. 6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние природы а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических р-дике- тонатов дифторида бора. Лазерная пикосекундная спектроскопия с временным разрешением растворов р-дикетонатов дифторида бора
  11. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
  12. 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином
  13. 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5
  14. 7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином
  15. 7.4. Электронное строение и люминесценция комплексных галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями
  16. 7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями