<<
>>

СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Eu(III) И Tb(III). СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Eu(III) И Tb(III) В РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ


Исследование механизма переноса энергии и электрона в координационных соединениях РЗЭ имеет как теоретическое значение - изучение закономерностей миграции энергии, так и прикладное - увеличение эффективности конверсии солнечной энергии [220].
Концентрационные зависимости скорости передачи энергии между РЗИ изучались в большом числе работ, результаты суммированы в ряде монографий [2, 3, 221]. В последние годы проводятся интенсивные исследования эффекта колюминесценции (интенсификация люминес-ценции лантанидного иона путем введения иона-соактиватора) [31, 32, 222]. Явление передачи энергии возбуждения между различными РЗИ, а также между РЗИ и ионами других металлов рассматривается в целом ряде работ, в том числе обзорных [223, 224]. Следует отметить, что если сенсибилизирующую роль гадолиния в интенсификации люминесценции европия и тербия можно объяснить взаимным расположением энергетических уровней ионов (первый возбужденный уровень гадолиния лежит выше метастабильных уровней 5D0 европия и 5D4 тербия), то сенсибилизирующую роль иттрия (отсутствует 4f- оболочка) [225-228], лантана (отсутствует 45-оболочка) и лютеция (4?оболочка полностью заполнена) объяснить сложнее. В этой связи большой интерес представляют работы, в которых было отмечено сенсибилизирующее действие
1 I
иона У при его изоморфном замещении в соединениях РЗИ [229-246]. В работе [247] при исследовании люминесцентных свойств координационных полимеров Eu(III) с шиффовыми основаниями было обнаружено сильное сенсибилизирующее действие ионов Y(III). Максимальная сенсибилизация люминесценции наблюдалась при соотношении Y:Eu = 1:4. Авторы предполагают, что за сенсибилизацию отвечает эффективный перенос энергии возбуждения с ит-
триевых группировок на ионы Eu(III), при этом не исключается эффект «разбавления» ионов Eu(III) ионами Y(III), т.е. ослабление эффекта концентрационного тушения Eu(III). В работе [248] отмечено заметное сенсибилизирующее действие изоморфно замещенных ионов Y(III), Gd(III), La(III) на люминесценцию разнометального комплекса Ву-Оё-1,6-бис(Г-фенил-3'-фенил-5'-пиразол- 4'-один) гексадион-цетилтриметиламмония бромида.
Аналогично, в работе [228] было обнаружено сильное сенсибилизирующее действие Y(III) на люминесценцию Се(Ш) в полиметилметакрилате и в поливинилхлориде. Однако, детальный механизм сенсибилизации не предложен. В работах [249, 250], в которых исследовались люминесцентные свойства раз- нометальных комплексов Eu(III) и Tb(III) предполагается, что у ионов- соактиваторов иттрия, лантана, гадолиния, тербия и лютеция, имеющих наиболее выраженный сенсибилизирующий характер, в химической связи с окружающими лигандами участвуют валентные d-электроны. Однако, детальный механизм сенсибилизации предложен не был. Также не учитывалось влияние природы органического лиганда на эффективность участия 5d-op6n^efi в сенсибилизации люминесценции ионов РЗИ. Действительно, в разнометальных комплексах ТЬо.дЕполСЬ'бНгО одна группа лантанидов (Eu, Tu, Pr, Sm, Nd, Er, Но), сокращает длительность возбужденного состояния Tb(III), в то время как La, Gd, Yb, Y, Lu, Dy, Се практически не влияют [251]. Таким образом, при введении иона-соактиватора в простые соли тербия эффекта сенсибилизации не наблюдается.
С другой стороны, по данным работы [249] наличие в разнометальных соединениях Tb(IIl) и Eu(III) молекулы антипирина, обладающей разветвленной 71-сопряженной системой обуславливает заметную сенсибилизацию лантанидных ионов при изоморфном замещении ионами иттрия и лантана. Однако конкретный механизм сенсибилизации предложен не был. В этом отношении большой интерес представляют работы [96, 97, 108, 227, 252, 253]. Авторы [252] на основе квантово-механических расчетов предложили механизм возбуждения люминесценции лантанидного иона, основанный на непосредственном
переносе электрона с участием орбиталей лигандов и ионов-соактиваторов в разнометальных комплексах. В частности, исследовалась роль ионов Tb(III) как соактиваторов, сенсибилизирующих люминесценцию европия. Были рассмотрены пути поглощения энергии ртутного разряда непосредственно центрами ТЬ08 . Во -первых, возбуждение типа 02р-> 4fi; однако в этом случае энергия возбуждения рассеивается в группировке ТЬО»13" и не может быть передана активатору. Во-вторых, могут иметь место переходы на вакантные уровни как 4fi-»5d, так и с переносом заряда 02р 5d, 6s, 6р. Поскольку вакантные состояния TbOg13" в значительной степени делокализованы, возбужденный электрон может легко попасть на соответствующие орбитали европия. Дальнейшие переходы в кластере Eu08 " типа 02p5Eu4f65d1->02p6Eu4f6* переводят европии в возбужденное состояние, дезактивация которого и дает красное свечение этого люминофора. Возбуждение активатора без непосредственного перехода электрона, по-видимому маловероятно, так как энергия высвобождающаяся в TbOg13" при обратных переходах 5d—>¦ 4fl, 02р, оказывается заметно выше, чем
7 5
при возбуждении Eu(III) типа F ->¦ D. Таким образом, примеси ТЬ, действительно, могут играть роль усилителей люминесценции европия за счет образования дополнительного канала возбуждения. Согласно теоретическим оценкам, пороговые энергии 4f^->5d- и 02р —»5d-, 6s-, бр-переходов в ТЬ0813" составля-
л
ют ~ 6.0 эВ (на ~1.5 эВ выше, чем для VO4") и, следовательно, эффект сенсибилизации может иметь место только при использовании коротковолнового возбуждения. В работе [253] проведено исследование электронного строения и выявлена сенсибилизирующая роль таких примесных центров, как скандий и лантан, которые являются «спектроскопически инертными» ионами (отсутствует 4?оболочка). Согласно теоретическим результатам, энергия возбуждения 11 Sc08 соответствующая переходам с переносом заряда 02p-»Sc3d соответствует наиболее эффективной области поглощения энергии ртутного разряда -365 нм. Дополнительное возбуждение активатора типа Eu 4f6(7F)-»Eu4f6(5D) в данном случае возможно за счет резонансной передачи энергии при обратном
переходе Sc3d-»02p. Возбуждение La08 как и центров Sc(III), может идти с переносом заряда 02p-»La4f, но имеет более высокую энергию (на 0.2 эВ). Переход электронов на пространственно делокализованные 5d-, 6s-, бр-уровни требует значительно большей энергии (~7 эВ). В случае возбуждения La(III) первого типа передача полученной энергии ионам активатора, также как и в Sc(III), возможна при резонансном процессе и обратном переходе La 4f—Ю2р. Таким образом, было установлено, что использование примесей Sc и La в качестве соактиваторов может дать усиление люминесценции Eu(III), при этом более эффективной сенсибилизации следует ожидать для ионов Sc(III), поскольку область поглощения этих ионов сильнее перекрывается с полосой спектра ртутного разряда 365 нм.
Аналогичный механизм колюминесценции в лантанидных соединениях предложен в работах [96, 97, 108, 227]. Следует отметить, что предложенный в работах [96, 97, 108, 227, 252, 253] механизм сенсибилизирующего действия ионов-соактиваторов, связанный с переносом заряда в системе лиганд-металл, относится в основном к простым соединениям - оксидам и оксифторидам РЗЭ. Систематические исследования сенсибилизирующего влияния изоморфно замещенных ионов-соактиваторов на интенсивность люминесценции Eu(III) и Tb(III) в более сложных системах - разнометальных координационных соединениях с л-сопряженными лигандами малочисленны [248-250]. Таким образом, проведенный сравнительный анализ литературных данных по механизмам сенсибилизации люминесценции лантанидных ионов ио- нами-соактиваторами показывает, что одним из эффективных путей интенсификации f-f-переходов лантанидного иона может являться перенос электрона с участием 02р-, Шр-орбиталей лигандов и вакантных делокализованных 5d-, бр-орбиталей лантанидного иона и соактиватора. Возможность варьирования люминесцентных свойств разнометальных лантанидных комплексов различного строения (островная структура, димеры, полимеры) при изоморфном введе-
нии различных соактиваторов открывает перспективный путь получения более эффективных люминофоров.
Нами изучено влияние Y(III) на интенсивность люминесценции Eu(III) и Tb(III) в разнометальных комплексах различного строения:
метакрилаты состава [LnxYi_x(Macr)3],
макромолекулярные комплексы Eu(III) и Tb(III) состава LnxYi.x-MMA, где ММА - сополимер метакриловои кислоты с метилметакрилатом, Ln = Eu, Tb;
комплексы состава [EuxMi.x(N03)3(Phen)2], М - Y, La, Lu, Nd, Tb [136].
<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Eu(III) И Tb(III). СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Eu(III) И Tb(III) В РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ:

  1. 2.4. Влияние ионов-соактиваторов на люминесценцию Eu(III) и Tb(III) в разнометальных комплексах [LnxMi_x(N03)3(Phen)2]. Механизм колюминесценции
  2. 5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2
  3. 1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)
  4. 4.2. Фотохимические свойства координационно - ненасыщенныхкомплексов Eu(III) и ТЬ(Ш) с макромолекулярными лигандами на основе сополимеров акриловой кислоты и полимерных комплексов на основе акрилато-бис-дибензоилметаната Eu(III). Разгорание фотолюминесценции при фотолизе
  5. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
  6. СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
  7. Особенности поселенческих комплексов Центральной Азии (III в. до н. э. - XIV в. н. э.)
  8. 2.3. Влияние иттрия(Ш) на люминесценцию европия(Ш) и тербия(Ш) в разнометальных метакрилатах и макромолекулярных комплексах с сополимером метакриловой кислоты с метилметакрилатом
  9. Часть III Строение рассуждений
  10. 2.1. Кристаллическая структура, люминесценция и магнитные свойства метакрилатов тербия(Ш) и европия(Ш)