<<
>>

СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

Наличие интенсивной люминесценции s -ионов (так называемых ртуте- подобных ионов) позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров для люминесцентных ламп, катодо- и рентгенолюминофоров [62- 63].

Следует отметить, что до настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции ртутеподобных ионов (на

л

вероятность оптических переходов в системе с внешней ns -оболочкой существенно влияет сила кристаллического поля лигандов), взаимосвязью строения координационного полиэдра Б2-иона, стереохимической активностью неподе- ленной электронной пары (НЭП), спектрально-люминесцентными и термо- хромными свойствами соединений, ролью состояния переноса заряда лиганд - металл (D-состояние), проявлением эффекта Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия [64-65]. Особенности люминесценции этих ионов (аномально большой Стоксов сдвиг, необычно сильная, по сравнению с другими ионами, зависимость структуры спектра от температуры и длины возбуждающего света), как правило, объясняется так называемым "псевдоэффектом" Яна-Теллера (при возбуждении асимметричное в основном состоянии окружение иона становится симметричным, при этом происходит снятие вырождения и появление второго низколежащего минимума на потенциальной кривой) [66, 67]. Однако, как справедливо указывается [16] наличие аномально большого Стоксова сдвига трудно согласовать с существованием яркой люминесценции известных кри- сталлофосфоров, допированных этими ионами и использумых в люминесцентных лампах. Обычно считается, что за люминесценцию ртутеподобных ионов ответственны переходы между sp возбужденным и s -основным состоянием [68, 69]. С другой стороны, в последнее время ряд исследователей склоняется к мнению, что за люминесценцию ртутеподобных ионов ответственно состояние переноса заряда металл-лиганд (D-состояние) [65,70]. Важно отметить, что в то

время, как люминесценция растворов простых галогенидных солей S2-HOHOB И кристаллофосфоров, допированных ими изучена достаточно подробно, информация о люминесцентных свойствах их координационных соединений достаточно скудна [71, 72], при этом данные о взаимосвязи стереохимической активности неподеленной электронной пары s2-HOHa, интенсивности люминесценции и фотостабильности комплексов практически отсутствуют.

Существующая теория люминесценции S2-HOHOB [65, 498, 499] напрямую связывает спектрально- люминесцентные свойства со структурными особенностями соединений, в ча-

л

стности, со степенью асимметрии ближайшего окружения s -иона. Искажение координационного полиэдра s2-HOHa зависит от стереохимической активности

л

неподеленной электронной пары (НЭП) s -иона [500-503], при этом степень асимметрии координационного полиэдра также определяется системой водородных связей и электростатическими взаимодействиями [504, 505]. Анализ литературных данных показывает, что изменения длин связей металл-лиганд при понижении или повышении температуры коррелирует с изменениями силы водородных связей [506 - 507].

В связи с разработкой оптически прозрачных светотрансформирующих полимерных материалов актуальной задачей является синтез и изучение взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохими-

л

ческих свойств комплексных соединений s -ионов, интенсивно люминесцирующих при комнатной температуре, хорошо совместимых с полимерными матрицами и обладающих повышенной фотостабильностью.

Соединения галогеноантимонатов (III) и висмутатов (III) общей формулы AxMyXz (где А - органический или неорганический катион, М - Sb(III), Bi(III), X - CI, Br, I и x, у, z - стереохимические коэффициенты, рассчитанные по формуле: z = Зу + х) - молекулярно-ионные соли, построенные из изолированных или объединенных друг с другом комплексных анионов [MyXz]x" и внешне- сферных катионов А+ [504]. Хотя значительное число подобных соединений известно более сотни лет, увеличение интереса к этим соединениям в последние

15-20 лет связано с обнаружением у них необычных физико-химических свойств, обусловленных существованием ферроэлектрических, ферриэлектри- ческих и ферроэластических фаз [504, 507-510]. Однако их спектрально-люминесцентные свойства, а также взаимосвязь люминесцентных и фотохимических свойств с особенностями кристаллического строения практически не изучались. В данной главе представлены результаты исследования строения, спектрально - люминесцентных, фотохимических и термохромных свойств соединений состава [MxHaly](HR)z ( где М - Sb(III), Te(IV); Hal = CI", Br", I"; R = 6-MeQ (6- метилхинолин), 2- и 4-BzPy (2-й 4-бензилпиридин ), Gu (гуанидин), Dphg (ди- фенилгуанидин) и [MxHaly]( NR3R')Z (где M = Sb(III); Hal = СГ, Br"; NR3R'- катион тетраалкиламмония), а также результаты исследования фотохимического поведения люминесцирующих композиций на основе совместного использования комплексных соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) в полиэтилене высокого давления.

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ:

  1. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ