СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ- НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)
Интерес к термолюминофорам на основе РЗЭ обусловлен возможностью использования их в качестве дозиметров и датчиков ионизирующих излучений. Достоинством таких кристаллофосфоров является то, что они обладают высокой чувствительностью, монохроматичностью ТЛ [54, 55].
Низкотемпературные термолюминофоры могут применяться в виде детекторов рабочих элементов и устройств на базе сверхпроводников, работающих в полях ионизирующих излучений [56].Известно несколько типов термолюминофоров на основе РЗЭ, отличающихся друг от друга кристаллической матрицей (СаР2 [361], ZnS [362], КВг [363], CaS04 [364, 365] и др.). Предлагаемые механизмы термолюминесценции для данных термолюминофоров с добавками РЗЭ основаны на положениях зонной теории [365-368]. В качестве примера можно рассмотреть механизм термолюминесценции кристаллов CaF2-Tm [369]. Облучение ионизирующим излучением кристаллов CaF2-Tm приводит к восстановлению ионов Tm(III) до Tm(II), при этом происходит восстановление ионов, не имеющих в ближайшем окружении иона-компенсатора избыточного заряда. В результате ионы Tm(II) находятся в кубическом окружении. Высвечивание иона Tu(III) наблюдается при температурах от 50 до 500°С. Это говорит о высокой устойчивости радиационных центров, образуемых тулием. Устойчивость электронных центров можно определить при введении соактиватора, образующего глубокие дырочные центры, например, церия. Дырочный механизм подтверждается влиянием соактиваторов Sm, Се, Рг на ТЛ тулия. Действительно, самарий, как и тулий,
при облучении образует двухвалентные ионы. При нагреве высвобожденные
2+ 2+ дырочные носители заряда атомы фтора рекомбинируют с ионами Sm , Tm . Форма кривой ТЛ определяется набором дырочных ловушек и одинакова как в полосе люминесценции Tm , так и в полосе Sm . Введение церия или празео-
дима, образующих при облучении глубокие дырочные центры, приводит к гашению TJ1 тулия из-за конкуренции в заполнении дырочных ловушек.
Механизм высвечивания можно представить следующим образом: высвобождающийся при нагреве атом фтора F0 диффундирует по решетке к иону Тш2+ и ре- комбинирует с ним. Образующийся ион Тш оказывается в возбужденном состоянии и высвечивает избыточную энергию. При этом ион тулия(Ш) имеет в ближайшем окружении междоузельный ион фтора, т.е. в высвечивании участвуют центры тетрагональной симметрии.Таким образом, в основе механизма TJI неорганических термолюминофоров на основе РЗЭ лежат основные представления зонной теории: под действием ионизирующего излучения происходит восстановление Ln3+ до Ln2+ с одновременным образованием дырочных центров. В качестве дырочных центров могут выступать дефекты кристаллической решетки (анионы, вакансии, междоузлия). При последующем нагревании происходит рекомбинация с высвечиванием кванта. Важную роль в формировании TJI свойств играют ионы-соактива- торы. Они могут выступать либо в роли компенсатора заряда, либо конкурируют с ионом лантаноида в процессах ионизации и рекомбинации. Например, введение в термолюминофор на основе CaSO^Eu иона фосфора P(V) позволяет увеличить интенсивность TJ1 в 2.5раза [370].
Следует отметить, что, несмотря на достоинства неорганических термолюминофоров на основе РЗЭ, можно указать ряд недостатков, например, активация кристаллофосфоров при высоких температурах, сложность модифицирования и т.д. По-видимому, мягкие условия синтеза металлоорганических соединений позволяют варьировать большое количество лигандов с функциональными заместителями, что указывает на перспективность использования координационных соединений в качестве термолюминофоров. Данные о термолюминофорах на основе комплексов РЗЭ с органическими лигандами практически отсутствуют, хотя имеются сведения о наличии TJ1 в органических соединениях [57, 58], а также в полимерах [59-61].
Основным недостатком термолюминофоров на основе органических веществ является невысокая интенсивность TJT, а также то, что возникновение термолюминесцентных свойств в органических соединениях, зачастую, связано с облучением их ионизирующим излучением (рентгеновское, жесткое УФ), при котором происходит разложение исходного материала [60].
Однако, в природе, в частности в зеленом листе, возбуждение TJI происходит под воздействием мягкого УФ облучения и даже видимого света [371-3 74].Координационные соединения лантаноидов интересны тем, что наряду с дефектами кристаллической решетки (физические ловушки), в них могут образовываться и химические ловушки за счет наличия органических лигандов с разветвленной тг-системой и большим сродством к электрону. В то время как люминесцентные свойства комплексов РЗЭ широко изучены, о термолюминесценции координационных соединений лантаноидов сведения практически отсутствуют.
В Главе 5 представлены результаты физико-химического исследования нового класса термолюминофоров - координационных соединений тербия(Ш) и диспрозия(Ш) состава [Ьп(М0з)2((3)(Ь)2]-Н20, где Ln - тербий(Ш), диспро- зий(Ш); (3 - ион Р-дикетона: ацетилацетона, бензоилацетона, бензоилтрифтор- ацетона, теноилтрифторацетона, гексафторацетилацетона, 3-метилацетилацетона, 3-фенилацетилацетона, 3-этилтиоацетилацетона, 3-фенилтиоацетилацетона, р-метокси-3-фенилтиоацетилацетона; L - 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил (табл. 22). В таблице 22 приведены величины светосумм термолюминесценции синтезированных соединений.
198
Таблица 22
Относительные величины светосумм термолюминесценции (S) синтезированных комплексов [Ln(N03)2(|3)(L)2]-H20 N СОЕДИНЕНИЕ S,% I [Tb(N03)2Acac(Phen)2]-H20 100 II [Dy(N03)2Acac(Phen)2]-H20 40 III [Eu(N03)2Acac(Phen)2]-H20 - IV [Tb(N03)2Acac(Dipy)2]-H20 62 V [Tb(N03)2Acac(5-N02-Phen)2]-H20 - VI [Tb(N03)2CH3Acac (Phen)2]-H20 - VII [Tb(N03)2C6H5Acac(Phen)2]-H20 - VIII [Tb(N03)2C2H5SAcac(Phen)2]-H20 - IX [Tb(N03)2C6H5SAcac(Phen)2] -H20 10 X [Tb(N03)2p-0CH3C6H4SAcac(Phen)2]-H20 10 XI [Tb(N03)2Ba(Phen)2]-H20 67 XII [Tb(N03)2Btfa(Phen)2]-H20 - XIII [Tb(N03)2Tta(Phen)2] H20 - XIV [Tb(N03)2Hfaa(Phen)2]-H20 - XV [Tb,Gd(N03)2Acac(Phen)2] -H20 73 XVI [Tb,Pr(N03)2Acac(Phen)2] -H20 94 XVII [Tb,Ce(N03)2Acac(Phen)2]-H20 3 XVIII [Tb,Eu(N03)2Acac(Phen)2] -H20 32 XIX [Tb,Dy(N03)2Acac(Phen)2]-H20 24 XX [Tb,La(N03)2Acac(Phen)2] -H20 88 XXI [Tb,Lu(N03)2Acac(Phen)2]-H20 84
Решались следующие задачи [375-381]:
изучение влияния лигандов и ионов-соактиваторов на эффективность термолюминесценции;
расшифровка кристаллических структур соединений [Ln(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20, где Ln - Tb, Dy методом рентгеноструктурного анализа;
исследование обратимых изменений спектроскопических характеристик исследуемых комплексов при изменении температуры и световом облучении методами ИК, люминесцентной, ЭПР, рентгеноэлектронной спектроскопии, магнетохимии;
изучение механизма формирования термолюминесцентных свойств в исследуемых координационных соединениях тербия(Ш) и диспрозия(Ш);
исследование влияния дифференцированного светового облучения в процессе синтеза комплексов на интенсивность термолюминесценции соединений.