4.1. Строение ММК европия(Ш) на основе акриловой кислоты и полихелатов на основе пиромеллитовой кислоты по данным EXAFS спектроскопии. Влияние состава и строения ММК на люминесцентные свойства

жание кислоты в сополимере (мол.%), в скобках указано содержание металла (мас.%).

По данным физико-химического анализа MMJI имеют следующее строение:

п

m В виду невозможности использования традиционных рентгенодифрак- ционных методов исследования для получения структурной информации о ММК на основе акриловой кислоты (НАсг) с эфирами метакриловой кислоты (метил-, этил-, бутилметакрилаты) использовался метод спектроскопии рентгеновского поглощения LM - края европия (EXAFS).

Исследование радиальных структурных функции данных комплексов европия (рис. 37) свидетельствует о том, что структурный мотив в комплексах европия с сополимерами НАсг и алкилметакрилатов остается постоянным. Установлено, что первая координационная сфера европия, которой соответствует наиболее интенсивный пик на рис. 37 состоит из 6 - 8 атомов кислорода, расположенных на среднем расстоянии 2.47 А. Второй пик, находящийся на среднем расстоянии R = 3.32 А, соответствует окружению атома европия углеродами карбоксильных групп. В этой координационной сфере присутствуют также атомы кислорода карбоксильных групп, не вошедших в первую координационную сферу металла, координация европием карбоксильных групп преимущественно монодентатная. Это подтверждается литературными данными полученными другими методами исследования [328,329].

бидентатно-циклически связанных карбоксильных групп. Среднее расстояние

Ф^, отн. ед.

Рис. 37. Радиальные структурные функции полимерных соединений:

- Eu-MMAA]2.6 (4.1); 2-EU-EMAA22.6(13.5);

3 - Eu-BMAA16 8 (5.3), в скобках указано содержание Еи3+

Eu-Eu равно 4.23 А, это соответствует третьему пику на cp(R) [327]. Таким образом, прямой метод EXAFS спектроскопии указывает на существование в структуре ММК (в отличие от рассмотренных нами выше метакрилатов Еи(Ш) и Tb(III)) монодентатной функции карбоксильных групп кислоты (этот результат будет важен при анализе фотохимического поведения исследуемых ММК).

При облучении ультрафиолетовым светом все макромолекулярные соеди-

л I

нения Ей и ТЬ , а также пленки, полученные из них, люминесцируют. Спектры люминесценции исследуемых комплексов представляют собой набор дис-

5 7 3-1-

кретных линий, соответствующих штарковским f-f - переходам: D0- Fj (Eu ) и

D4- FJ (Tb ) (рис. 38). Характерной особенностью спектров люминесценции исследуемых комплексов РЗЭ с MMJI является их зависимость от концентра- ции Ln . Например, при низкой концентрации Ей (2-7 мас.%) спектры люминесценции всех исследуемых ММК европия диффузные, что свидетельствует о наличии значительного разброса ближайшего окружения Еи3+. При концентрации металла около 8 мас.% спектры ММК становятся четкими и резкими в области 5D0-7F2, при дальнейшем увеличении содержания Еи3+ спектры практически не меняются. При больших концентрациях Еи3+ (выше 10 мас.%) для всех исследуемых соединений характерно сходство распределения интенсивностей и

S 7

штарковской структуры D0- F2 перехода. Это свидетельствует о том, что в ком- плексообразовании участвуют одни и те же группы MMJT (рис. 38, б-г) [324].

Исследование зависимости интенсивности соединений лантанидов с полимерами на основе непредельных кислот (НАсг и НМасг) от содержания металла в комплексе указывает на наличие в структуре полихелатов высокой локальной концентрации функциональных групп и ионов металла.

На рис. 40 показано влияние концентрации Еи3+ на величину интенсивности люминесценции и время жизни возбужденного состояния Еи3+ в комплексе EU-EMAA22.6 [331]. Хотя интенсивность люминесценции повышается с

о I

увеличением содержания Ей , достигает максимума при содержании 12-15 мас.% ионов и затем понижается с дальнейшим повышением содержания Еи3+,

^ I

время жизни Ей в пределах экспериментальной ошибки остается постоянным а

о X = 365 нм

возб

яшп

. X = 615 нм

' » '

550

450

350

635 6 Г5 595 575

635

615 595 575 X, нм

635 615

\ =350нм

во зб

600 нм

Рис. 38. Спектры возбуждения люминесценции Ln3+: а - Eu-BMAAi6.8

([Eu3+] - 5.3 мас.%); д - Tb-EMAA19.7 ([ТЬ3+] = 12.6 мас.%); спектры люминесценции: б - ЕИ-ММАА^.б при [ЕЙ ] = 3.3 (—); 9.5 (—) мас.% ; в - EU-EMAA22.6 при [Еи3+] = 2.0 (—); 13.5 (-) мас.% ; г - Еи-ВМАА16.8 при [Еи3+] = 2.1 (—); 5.3 (---); 13.6 (-) мас.%; е - ТЬ-ЕМАА19.7 ([ТЬ3+] = 12.6 мас.%) при 77 К.

"Ей*"], мас.%

Рис. 39. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации металла в ММК Еи3+ с сополимерами: ЕМАА401 (1), ВМАА]6 8 ММАА,2.6 (3).

[Ей3*], мас.%

РИС. 40. Зависимость времени жизни возбужденного состояния ЕИ3+ (^люм.= 615 нм) (1) и интенсивности люминесценции Еи3+ (^возб. = 365 нм) (2) от концентрации металла в Ей - ЕМАА22.6-

220 мкс. Независимость времени жизни от общей концентрации Ей является свидетельством одинакового способа координации металла карбоксильными группами ММЛ. Это подтверждается данными EXAFS спектроскопии о сохранении неизменным структурного мотива в исследуемых ММК европия [327].

Несколько иной характер концентрационной зависимости люминесценции наблюдается в комплексах Еи3+ с сополимерами акриламида и акриловой кислоты [332]. Наличие нескольких типов функциональных групп в ММЛ обу-славливает сложный характер концентрационной зависимости интенсивности флуоресценции: интенсивность люминесценции в данных ММК при повышении содержании металла растет немонотонно (рис.

Немонотонный характер концентрационной зависимости интенсивности флуоресценции указывает, по-видимому, на неравномерный (стадийный) ха-

о I

рактер процесса координации ионами Ей функциональных групп ММЛ вследствие образования (по мере увеличения содержания металла) в структуре полимерного соединения нескольких областей с высокой концентрацией Еи3+, что обуславливает процесс концентрационного тушения люминесценции [332].

В ММК нитрата Еи3+ с полиакриловой кислотой, содержащей о-фенан- тролиновые группы (Eu-PAAPh) концентрационное тушение наблюдается только при 77 К, при 300 К интенсивность флуоресценции монотонно растет с увеличением концентрации европия (рис.42) [333]. Несмотря на наличие двух типов функциональных групп в лиганде, при 77 К наблюдается наличие одного максимума на кривой зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации Еи3+ при содержании металла ~ 6 мас.%. При увеличении содержания Еи3+ в полимере время жизни т (Еи3+) при 300 К монотонно растет, а при 77 К практически не меняется.

5 3+

Известно [334], что основными каналами дезактивации Do-состояния Ей являются диссипация энергии на высокочастотных колебаниях (в особенности ОН-групп) и через температурное заселение близколежащих к 5О0-уровню три- плетных уровней лиганда. Постоянство т (Еи3+) при изменении концентрации

Рис. 41. Зависимость интенсивности люминесценции ММК Еи3+ с PAAm (1), PAA (2), АСГААШ2З.75 (3), АсгААш13.8 (4), ACRAAM45.95 (5), АсгААшб1.25 (6) от концентрации металла.

металла при 77 К может указывать на малую эффективность этих двух каналов дезактивации при низкой температуре. В тоже время при увеличении содержания металла в полимере уменьшается среднее число ОН-групп PAA (тушителей люминесценции), приходящихся на один атом европия, что, по-видимому, объясняет ослабление эффективности дезактивации 5Оо-уровня Еи3+ при 300 К. Таким образом, проявление эффекта концентрационного тушения при понижении температуры от 300 до 77 К может быть объяснено уменьшением средних расстояний Eu-Eu и созданием в структуре полихелата высокой локальной концентрации функциональных групп и ионов металла, что приводит к увеличению эффективности миграции энергии и тушению флуоресценции [333].

I^OTH.efl. т, МКС

Рис.

интенсивности люминесценции (3, 4) (А,Л10М. = 615 нм) от концентрации Еи3+ в комплексах Eu-PAAPh при 77 (2, 3) и 300 К (1, 4)

[Еи3+], мас.%

Проведено исследование влияния состава и строения хелатного узла на спектрально-люминесцентные свойства координационных полимеров европия

на основе 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой (пиромеллитовой) кислоты (Н4РМ).

11

Были синтезированы гидраты пиромеллитатов Ей состава NH4[Eu(PM)-2H20], Eu2(H2PM)3-6H20, Еи4(РМ)3-16Н20 И соединения европия с пиромеллитовой кислотой и нейтральными лигандами: Eu4(PM)3-DMF-9H20, Eu4(PM)3-TBP-3H20, Eu4(PM)3-4DMS0-H20, где DMF - диметилформамид, ТВР - триизобутилфос- фат, DMSO - диметисульфоксид. В виду невозможности использования традиционных рентгенодифракционных методов исследования для получения структурной информации о пиромеллитатах Еи3+ был применен метод EXAFS [335]. Для разнолигандных пиромеллитатов были сопоставлены значения радиусов первой координационной сферы, определенных методом EXAFS спектроскопии, и интенсивностей люминесценции Еи3+ (табл. 19).

Значения радиусов первой координационной сферы и интенсивностей люми

несценции (I) пиромеллитатов европия с нейтральными лигандами

Таблица 19 Соединение R, А I, отн.ед. Eu203 2.32 Еи4(РМ)3-16Н20 2.32 4.04 Eu4(PM)3-4DMS0-H20 2.22 5.80 Eu4(PM)3-DMF-9H20 2.33 2.83 EU4(PM)-3TBP-3H20 2.43 1.00 этого соединения по данным EXAFS характеризуется наибольшими параметрами структурного разупорядочения и, соответственно, увеличением степени асимметрии ближайшего окружения Еи3+. Напротив, полихелат европия с ТВР отличается наибольшим значением радиуса первой координационной сферы и малым разбросом межатомных расстояний Eu-О. Хотя молекула ТВР, как правило, является хорошим донором энергии возбуждения по сравнению с другими рассматриваемыми лигандами, интенсивность люминесценции для ком-плекса с ТВР относительно низка.

Из табл. 19 видно, что радиус первой координационной сферы европия (R) изменяется симбатно с размером координированного нейтрального лиганда.

Анализ данных табл. 19 показывает также, что значение 1люм увеличивается с уменьшением R. Так, относительная интенсивность люминесценции соединения с DMSO, отличающегося наименьшим значением R (2.22 А), почти в 6 раз больше интенсивности люминесценции соединения с ТВР (R = 2.43 А). Обнаруженную взаимосвязь между значениями 1люм и R можно объяснить в рамках конфигурационно-координатной модели [16]. Согласно этой модели, уменьшение разницы Дг между равновесным расстоянием в возбужденном и основном состояниями иона способствует уменьшению безызлучательных потерь (уменьшается вероятность пересечения кривых поверхностей потенциальной энергии возбужденного и основного состояний, при этом, соответственно возрастает вероятность излучательных процессов (люминесценция) и уменьшается вероятность безызлучательных потерь).