1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)

Соединения с наиболее сильным температурным тушением (15, 16) обладают «аномальной» штарковской структурой спектра люминесценции.

5 7

D0- F2 перехода наблюдается до семи компонент [208]. Следует отметить, что в спектрах люминесценции большинства известных соединений Eu(III) интен-

5 7

сивность D0 - F0 перехода относительно мала (в соответствии с общепринятой теорией Джадда-Офельта, описывающей спектроскопические свойства РЗИ, этот переход полностью запрещен по правилам отбора) [1,2]. Обнаружение соединений Eu (III) с "аномально" высокой интенсивностью люминесценции 0-0 перехода заставило модифицировать теорию Джадда-Офельта (механизм Вайборна-Доунера, учет электродипольных переходов третьего порядка и состояния переноса заряда [22, 23]. В основе механизма Вайборна-Доунера лежит учет важной роли спин-орбитального взаимодействия в возбужденном состоянии (например 4f5d), при этом энергетическая щель между состояниями проти-воположной четности 5d, состояниями переноса заряда (СПЗ) и 4f относительна мала. Обнаружение «аномальной» штарковской структуры спектров люминесценции в карбоксилатодибензоилметанатах Eu(III) стимулировало нас расши-

рить круг подобных комплексов Eu(III) и детально исследовать их люминесцентные свойства [209].

Для этого был синтезирован гомологический ряд разнолигандных комплексных соединений состава Eu(Dbm)2RCOO\ где R: Н- (Form), СН3- (Ас), CF3- (TFAc), СН3СН2- (Prop), СН3(СН2)2- (But), СН3(СН2)3- (Val), (СН3)3С- (Isoval), СН3(СН2)5- (Hex), СН3(СН2)7- (Oct), NH2(CH2)5- (e-NH2), CH2=CH- (Acr), CH2=C(CH3)- (Macr), Ph- CH=CH- (Cin),

Ph- CH=C(CN)- (CN-Cin), oX^-CO-CH=CH2- (|3-pipacr).

V—-o

Исследование рентгеноэлектронных спектров полученных комплексов Eu(Dbm)2RCOO" показало, что ион европия координирует с атомами кислорода дибензоилметанат-иона: увеличивается энергия связывания остовных электронов Ols и Eu4d5/2(3/2 при переходе от Eu(Dbm)3-3H20 к Eu(Dbm)2RCOO" соответственно на 0.6 - 0,9 и 0.6 -1.4 эВ.

Анализ изменения параметров спектров ЯМР в интервале температур 170-370 К указывает на отсутствие фазовых переходов в полученных Eu(Dbm)2Acid.

Полученные соединения Eu(Dbm)2RCOO" обладают яркой люминесценцией при 77 К. Изменения спектрально-люминесцентных характеристик Eu(Dbm)2RCOO" при 77 К связаны с природой заместителей в карбоксилат- ионах RCOO". По характеру спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции исследуемые соединения делятся на две группы (рис. 6). В табл. 7 представлены значения интегральных интенсивностей люминесценции

е *7

перехода D0- F2 полученных комплексов Eu(III) при 77 и 300 К.

При повышении температуры спектры люминесценции рассматриваемых двух групп соединений ведут себя по-разному [209]. Для первой группы соеди- нений (Eu(Dbm)2 Acid, где Acid" = Acr", Macr", Cin", р-pipacr", Prop", But", Val", Is- oval", Hex", Oct", 8-NH2) характерно практически полное тушение люминесценции с повышением температуры (более чем в 100 раз), а также существенное изменение характера спектров люминесценции: при 300 К спектры становятся подобны спектрам люминесценции соединений второй группы (рис. 6) и большинства хелатов Eu(III), в то время как 1люм второй группы комплексов падает не более чем в 10 раз (табл. 7) и характер спектров люминесценции меняется незначительно. Практически полное тушение ("выключение") люминесценции при 300 К свидетельствует о появлении нового эффективного механизма деградации энергии электронного возбуждения. К первой группе относятся комплексы Eu(Dbm)2RCOO" (R = Acr, Macr, Cin, (3-pipacr, Prop, But, Val, Isoval, Hex, Oct, s-NH2), в составе которых входят кислотные заместители, обладающие донор- ными свойствами.

I^oth. ед. 300 400

500

Ч> 2

600 620

X, нм

Рис. 6. Спектры возбуждения (а) и люминесценции (б) 77 К (-) и 300 К(—) 1 -Eu(Dbm)2Acr; 2 - Eu(Dbm)2Form.

5 7

области D0 - F2 перехода наблюдается до семи компонент [208, 209].

Таблица 7

Интегральная интенсивность люминесценции карбоксилато-бис-дибензоилметанатов Eu(III) при 77 и 300 К (переход 5D0-7F2)

и константы Гаммета заместителей а*. Соединение 1люм» отн.ед. CJ* 77 К 300 К Eu(Dbm)2CN-Cin 2774 132 +3.48 Eu(Dbm)2Form 4334 363 + 0.49 Eu(Dbm)2TFAc 4489 609 + 2.60 Eu(Dbm)2Acr 3876 34 + 0.40 Eu(Dbm)2Macr 4926 48 +0.50 Eu(Dbm)2Cin 6922 4 + 0.32 Eu(Dbm)2(3-pipacr 2667 1.1 Eu(Dbm)2Ac 3957 2 0.00 Eu(Dbm)2Prop 5634 4 -0.100 Eu(Dbm)2But 6346 19 -0.115 Eu(Dbm)2Val 7370 2 -0.130 Eu(Dbm)2Isoval 5664 37 -0.125 Eu(Dbm)2Hex 6662 1.1 -0.162 Eu(Dbm)2Oct 7385 1 Eu(Dbm)28-NH2 7105 +0.50 За единицу принята 1люм Eu(Dbm)2Oct при 300 К.

Соединения Eu(Dbm)2RCOO~ второй группы, в состав которых входят заместители с сильным положительным индуктивным эффектом (-CN, -CF3) и Eu(Dbm)2Form", обнаруживают характер спектров люминесценции, обычный для большинства соединений Еи3+: основная доля энергии излучения приходит-

5 7 5 7

ся на переход D0- F2, интенсивность D0- F0 перехода незначительна (рис. 6, 2), величина AFi составляет 200-225 см"1. При повышении температуры исчезает аномальная штарковская структура спектра люминесценции первой группы комплексных соединений и он становится подобен спектрам люминесценции второй группы и спектрам люминесценции большинства изученных раннее соединений Eu(III), в то время как для второй группы комплексов характер спектров люминесценции не меняется. Полученные нами энергии активации процесса температурного тушения люминесценции для первой группы соединений велики 14000 ккал/моль) и существенно больше, чем расстояние между уровнем 5D0 И триплетным уровнем Ti лиганда.

Анализ электронных спектров поглощения и спектров возбуждения люминесценции обнаруживает существенную роль состояния переноса заряда лиганд - металл (СПЗ), положение которого существенно зависит от природы лиганда (о большом влиянии природы лиганда на зарядовое состояние Eu(III) свидетельствуют и данные РЭС, (табл. 1)). Действительно, для аналогов соединений 15 и 16 (табл. 5) комплексов Eu(Dbm)RCOO (R = Acr, Macr, Cin, 0-pipacr, Prop, But, Vul, Isoval, Hex, Oct) в состав которых входят кислотные заместители, обладающие донорными свойствами, и для которых характерна аномальная штарковская структура спектра люминесценции, в спектрах возбуждения лю-

минесценции находится дополнительная полоса в области 440 нм, отнесенная к низколежащему СПЗ, которая исчезает при повышении температуры до 300 К (рис. 6). Наличие низколежащего СПЗ и эффективное перекрывание поверхностей потенциальной энергии низколежащего СПЗ и основного состояния иона

у

европия ( Fj - уровня) приводит к резкому температурному тушению люминесценции в данной группе соединений [208,209].

С другой стороны, в ряде случаев, наличие более высоколежащего СПЗ может приводить не к тушению, а к эффективному "заему" интенсивности из СПЗ. Такой случай выявлен нами при исследовании люминесцентных свойств солей непредельных кислот Eu(III) [210].

Таблица 8

Относительная интенсивность люминесценции солей непредельных кислот Еи3+ при 300 и 77 К Соединение Интегральная интенсивность люминесценции, % 300 К 77 К Eu(Macr)3 100 81 Еи(Асг)3-ЗН20 17 12 Еи2(Ма1)3-ЗН20 37 13 Eu2(Fum)3-2H20 52 32 Eu-PAcac 9.6 9.9 Eu-PMAcac 5.4 3.3 Интересной особенностью исследуемых мономеров является то, что в отличие от большинства известных комплексов редкоземельных элементов при повышении температуры от 77 К до комнатной интенсивность люминесценции не уменьшается, а даже повышается [210] (табл.

5 7

сивность переходов Dj <— Fo т.е. увеличивается заселенность уровней близких

С OL

к люминесцентному D0 уровню Eu (рис. 7). Дезактивация люминесцентного состояния лантанидных ионов, в частности Еи3+, может идти по нескольким ме-

с С "> L

ханизмам [4]. Релаксация вышележащих Dj, Ьб и других уровней Ей через состояние переноса заряда при повышении температуры может приводить как к тушению люминесценции, так и к её разгоранию [211, 212]. Возможный путь "заёма" интенсивности D0- Fj - переходов Eu через близколежащее состояние переноса заряда представлен на рис. 8. Такой механизм позволяет объяснить температурное поведение интенсивности флуоресценции европийсодержащих мономеров: с повышением температуры может происходить термическое возбуждение состояния переноса заряда из высоколежащих уровней Еи3+ с последующим дополнительным заселением люминесцентного 5Do уровня (непосредственно при ступенчатой безызлучательной релаксации энергии возбуждения с лежащих выше уровней 5Di, 5D2,5D3,5L6 на метастабильный уровень 5D0 часть энергии, как правило, теряется вследствие указанных выше первых двух меха- низмов релаксации, что приводит к тушению люминесценции Ей ). Это характерно для иона Eu(III), электронная конфигурация которого имеет тенденцию к достройке до энергетически выгодной 4f7 - конфигурации с одинаково направленными спинами электронов (правило Гунда), составляющей половину 4f- оболочки. Максимальному проявлению состояния переноса заряда в комплексах Еи3+ должны способствовать лиганды, склонные к окислению. Вследствие этого в спектрах комплексов европия с лигандами, обладающими значительной поляризуемостью должны проявляться сравнительно низкочастотные (25000 - 30000 см"1) переходы с переносом заряда [14-21]. На рис. 9 представлены электронные спектры поглощения водных растворов мономеров Eu(Macr)3 и Gd(Macr)3. Широкая полоса поглощения в спектре Eu(Macr)3, начинающаяся при 30000 см"1, связывается нами с полосой состояния переноса заряда.

Об этом может свидетельствовать и наличие полосы при 308 нм в спектре возбуждения люминесценции исследуемых кристаллических соединений европия (она отсутствует в спектрах исследуемых комплексов Еи3+, измеренных при

77 К).

500 400 300" 500 400 300

А, нм

Рис. 7. Спектры возбуждения люминесценции EuMacr3 при 300 (1), 77 К (Г); ЕиАсг3-ЗН20 (2, 2'); Eu-PMAA (3, 3'); Eu-PAA (4, 4'), Ялюм = 612 нм.

R

Рис. 8. Схема возбуждения люминесценции Еи3+ через состояние переноса заряда (СПЗ) в соединениях европия.

D

Рис. 9. Электронные спектры поглощения водных растворов солей Еи(Масг)з (1) и Gd(Macr)3 (2), с = 5-10"2 моль/л.

Аномальное температурное поведение люминесценции карбоксилатоди- бензоилметанатов европия стимулировало поиски корреляций между люминесцентными и магнитными характеристиками этих соединений, которые, как известно, определяются одинаковой структурой штарковских и зеемановских по- дуровней [15, 96, 213-214]. Ион Ей (а также Sm(III)), в отличие от других лан- таноидов имеет близкорасположенный к основному F0 уровню (немагнитно-

п

му) уровень Fb который частично заселен уже при комнатной температуре (рис. 10).

Основное состояние Eu(III) вообще немагнитно (рЭфф = 0), поэтому эффективный магнитный момент в зависимости от температуры изменяется от 0 до ~3.4 М.В. На рис. 11 представлена температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости jfo, комплекса [ЕиОЬт)2СНзСОО] -2Н20, D.

2 1 580

600

570

590

610

620

630 X, нм Рис. 10. Спектры люминесценции комплекса [Eu(Dbm)2CH3COO] -2Н20 при 77 (1) иЗОО (2) К

1 ю-;

Ч 8- 7- 6- 5- 4-

V

V

V

V. loo"

50

100

150

Т,к

250 300 Рис. 11. Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости Хп [Eu(Dbm)2CH3COO] -2Н20.

измеренная в диапазоне температур 2 - 300 К (Икорский В.Н., Томографический центр СО РАН, г. Новосибирск). В отличие от исследованных нами также комплексов Dy и Gd аналогичного состава, температурная зависимость для которых подчиняется закону Кюри-Вейсса, температурная зависимость для европиевого комплекса определяется температурным заселением ближайшего к

п

основному Fi уровня. Используя известную формулу Каро-Поршэ [215]

(Хш)ьt = 8N р2/Х. = 2.086/X,

где (Хт)ьт - предельное низкотемпературное значение ^ , мы получили значение энергетического расстояния между уровнями 7F0 и 7Fi Х,люм= 175 см"1, что хорошо коррелирует со значением X (175 см"1), полученным из люминесцентных измерений (рис. 10).

Таким образом, изложенный в Главе 1 механизм кооперативного влияния лигандов различной природы на интенсификацию люминесценции Еи3+ указывает на возможность регулирования величины диссипационных потерь люминесценции путем варьирования лигандов со сравнительно небольшими различиями в их электронодонорных свойствах, а также путем изменения относи-тельного числа связей РЗИ с донорными и хелатирующими лигандами.

Установлено, что в однотипных группах Р-дикетонатов европия усиление акцепторных свойств заместителей Р-дикетонов и донорных свойств нейтральных лигандов приводит к уменьшению эффективности процессов температурной дезактивации люминесценции, уширения линий и повышению фотостабильности соединений. В рамках одноэлектронного приближения с привлечением данных рентгенофотоэлектронной спектроскопии показано, что положительный кооперативный эффект достигается при уменьшении разности энергий орбиталей лигандов и Еи3+. Обнаружено, что в полимерах, легированных Р- дикетонатами европия, замедляются процессы температурной безызлучатель- ной дезактивации люминесценции вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. Наличие высоколежащего СПЗ может приводить к интенсификации люминесценции Еи3+.