<<
>>

7.8. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями. Кристаллические структуры гексабромотеллуратов (IV) с N,N' - дифенилгуанидином и гуанидином

Атомная структура кристаллов соединения (HGu)2TeBr6 построена из анионов [ТеВг6]2" и катионов гуанидиния (HGu)+, кристаллографически независимые единицы которых представлены на рис.
162 [537]. Учет системы водородных связей типа N-Н...Вг естественно выделяет в структуре слои из анионов [ТеВг6]2", расположенных шахматным порядком и сшитых катионами гуанидиния. Октаэдры, представленные в виде свернутой тригональной призмы, своими основаниями вместе с катионами (HGu)+ формируют внешние поверхности слоя. На таких поверхностях каждый катион (HGu)+ конденсирует вокруг себя три тригональных основания анионов [ТеВг6] таким образом, каждое основание оказывается окруженным и связанным с другими посредством водородных связей тремя катионами (HGu)+. Катионы (HGu)+ и сложная сетка водородных связей оказываются размещенными и локализованными по обеим поверхностям такого элементарного слоя. Все шесть атомов брома вовлечены в водородные связи, и это обстоятельство формирует разброс расстояний и валентных углов аниона [ТеВг6]2' и катиона (HGu)+.

Очевидно, стереохимическое влияние НЭП на теллуре(1У) выражено минимально. Искажения катионов гуанидиния (HGu)+ также нашли свое отраже ние в разбросе межатомных расстояний и валентных углов (HGu)2TeBr6. Действительно, как показывают данные РСА [537], координационный полиэдр атома теллура(1У) в исследуемом соединении представляет собой слабо искаженный октаэдр. Для аниона [ТеВг6]2" близки значения валентных углов, максимальное

Рис. 162. Проекция элементарного слоя кристаллической структуры ком плекса (HGu)2TeBr6 вдоль оси «а».

отклонение которых от соответствующих им идеальных значений (90 и 180°) составляет 4°, и длин связей Те-Br, разность между самой длинной связью Те-Вг(1) и самой короткой связью Те-Вг(3) составляет 0.091 А [537].

Атомная структура (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 построена из октаэд-

2 + ров [ТеНа1б] 'и катионов дифенилгуанидиния (HDphg) (рис.

163). В структуре

•у

выделяются слои из расположенных в шахматном порядке анионов [ТеНаУ " и двух кристаллографически независимых катионов (HDphg)+, объединенные короткими межатомными контактами N-H...Hal (Hal = CI, Вг) (рис. 164) [536]. В таком слое в образовании водородных связей участвуют только пять из шести лигандов координационной сферы атома теллура. Каждый независимый катион

> г

(HDphg)+ в направлениях [011] и [011] последовательным чередованием с анио- нами [TeHal6]" формирует в слое бесконечную зигзагообразную цепочку из октаэдров, расположенных несколько выше и ниже средней линии. При этом "верхушки" таких цепочек заняты лигандами На1(4), не участвующими в водородных связях, и вместе с фенильными кольцами (HDphg)+ формируют внешнюю поверхность элементарного слоя повторяемости. Вышеуказанные слои в направлении кристаллографической оси а объединяются в трехмерный каркас Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями [181, 182].

Сравнительный анализ отклонений межатомных расстояний в (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 от средних величин позволяет проследить их зависимость от особенностей строения комплексов. Так, степень искажения аниона, выраженная разбросом расстояний Те-Hal, хорошо коррелирует с количеством и параметрами водородных связей, сходящихся на каждом из лигандов. Например, кратчайшее расстояние Те-Hal (где Hal = CI, Вг) соответствует атому На1(4), не вовлеченному в водородные связи, и, наоборот, максимальная длина связи Те-Hal относится к атому На1(1), на котором сходятся четыре водородные связи. При этом стереохимическое влияние НЭП теллура(1У) выражено минимально [536].

Рис. 163. Независимые структурные единицы (HDphg)2TeBr6. ВгйО) л- n, BH5D) r@~*^Br(2D)

Br(2C)

Brl2BJ

8r(661

Рис. 164. Система водородных связей в элементарном слое повторяемости кристаллической структуры (HDphg)2TeBr6.

R, % 0 400

—I— 600

500

Рис. 165. а) Спектры диффузного отражения (HGu)2TeCl6 при 100(1) и 300 К (2).

б) Спектры диффузного отражения (HGu)2TeBr6 при 100(1) и 300 К (2).

Is

\

2 —

80 60 40 20 Н

Рис.

167. а. Спектры диффузного отражения (HDphg)2TeCl6 при 100(1) и 300 К (2).

б. Спектры диффузного отражения (HDphg)2TeBr6 при 100(1) и 300 К (2).

Рис. 166. Спектры диффузного отражения (HDipy)2TeBr6 при 100 (1) и 300 К (2).

400 500 600 700 ^

При исследовании оптических свойств комплексных соединений теллура(1У) было обнаружено, что при переходе от 300 к 100 К происходит плавное обратимое изменение окраски комплексов (обратимый линейный термохромизм): у (HGu)2TeCl6 и (HDphg)2TeCl6 от ярко желтой до белой, у (HGu)2TeBr6 от красной до желтой, у (HDipy)2TeBr6 и (HDphg)2TeBr6 от ярко- оранжевой до светло-желтой [536, 537]. На рис. 165-167 представлены спектры диффузного отражения исследуемых соединений теллура(1У).

Согласно [538] причиной наблюдаемого термохромного эффекта может являться зависимость расщепления А полосы АЕ в спектре поглощения комплексов от температуры: АЕ ~ VT. Реверсивный термохромизм гексабромосе- ленатов(1У) (изменение окраски комплекса Se(IV) от темно-красной до ярко- желтой при переходе от комнатной температуры к -190 С) объясняется сильной температурной зависимостью ян-теллеровского расщепления А-полосы по-глощения. Уменьшение асимметрии полосы А при понижении температуры и происходящее при этом уменьшение интенсивности длинноволновой компоненты полосы А приводит к изменению окраски комплексов Se(IV) [538]. В этой связи встает закономерный вопрос: происходят ли при изменении окраски исследуемых нами соединений Te(IV) заметные температурно-зависимые изменения геометрии комплекса?

<< | >>
Источник: МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007. 2007

Еще по теме 7.8. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями. Кристаллические структуры гексабромотеллуратов (IV) с N,N' - дифенилгуанидином и гуанидином:

  1. МИРОЧНИК АНАТОЛИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ. ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ и р-ЗЛЕМЕНТОВ Владивосток - 2007, 2007
  2. ВВЕДЕНИЕ
  3. 1.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия
  4. 1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)
  5. СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ- НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)
  6. 5.5. Влияние иона-комплексообразователя и природы Р-дикетона на формирование термолюминесцентных свойств координационных соединений
  7. 5.6. Влияние нейтрального лиганда на термолюминесцентные свойства координационных соединений
  8. 5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2
  9. 6.1. Кристаллическая структура ацетилацетоната, дибензоилметаната и р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора. Влияние природы а-заместителей на флуоресцентные свойства кристаллических р-дике- тонатов дифторида бора. Лазерная пикосекундная спектроскопия с временным разрешением растворов р-дикетонатов дифторида бора
  10. СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕСВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ Sb(III) и Te(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВНЕШНЕСФЕРНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ
  11. 7.1. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимона- та(Ш). Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином
  12. 7.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI5
  13. 7.3. Спектрально-люминесцентные свойства и кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с Н1Ч'-дифенил- гуанидином
  14. 7.4. Электронное строение и люминесценция комплексных галогенидов сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими основаниями
  15. 7.5. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями
  16. 7.6. Фотостабильность комплексных соединений сурьмы(Ш) с N,N'-flH
  17. 7.7. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями
  18. 7.8. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими основаниями. Кристаллические структуры гексабромотеллуратов (IV) с N,N' - дифенилгуанидином и гуанидином