5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2

Одним из перспективных классов триболюминофоров являются интенсивно люминесцирующие комплексы лантаноидов [217-219]. Однозначная интерпретация механизма возбуждения Ln3+ при триболюминесценции в настоящее время отсутствует, поэтому исследование взаимосвязи строения и трибо-люминесцентных свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально.

В данном разделе представлены результаты исследования триболюминесцентных свойств гомологического ряда комплексов Eu(III) и Tb(III) состава Ln(N03)(p)2(TPP0)2, где 0 - Btfa, Dbm, Tta [194-195]. Измерение спектров ТБЛ и фотолюминесценции (ФЛ) проведено на спектроанализаторе DiCAM PRO компании PCD CCD Imaging (Germany) с записью на CCD камере с микроканальным усилителем яркости при ЗООК. Деструкцию кристалла осуществляли фторопластовой палочкой в кварцевой ампуле перед щелью спектрометра. Все исследованные комплексы интенсивно люминесцируют при облучении УФ светом, однако, триболюминесцентными свойствами обладают только соединения I,V,VI (табл. 28). Уникальной особенностью триболюминофора I в исследуе-

мом ряду соединений является то, что он проявляет триболюминесцентные свойства не только при механическом растрескивании (разломе) кристалла, но и при упругом воздействии: при нагревании, предварительно охлажденного до

О I

77 К кристалла, наблюдается интенсивное зеленое свечение ТЬ (проявление фотоупругих люминесцентных свойств).

Таблица 28 N Формула соединения ТБЛ ^max, HM I Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2 + 545 II Eu(N03)(Btfa)2(TPP0)2 - - III Tb(N03)(Dbm)2(TPP0)2 - - IV Eu(N03)(Dbm)2(TPP0)2 - - V Tb(N03)(Tta)2(TPP0)2 + 545 VI Eu(N03)(Tta)2(TPP0)2 + 612 Определено атомное строение комплексов I и VI [194, 195] (рис. 89, 92). Кристаллы I и VI триклинные, нецентросимметричные, пр. гр. PI, Z =1. Атомная структура молекулы комплекса I представлена на рис. 89. Кристаллы I построены из обособленных молекул комплекса [Tb(Btfa)2(N03)(TPP0)2]. Восемь атомов кислорода от пяти лигандов координированных тербием: трех биден- татных (две молекулы трифенилфосфиноксида и (NOj-rpynna) и двух моноден- татных (молекул трифенилфосфиноксида), образуют вокруг него восьмивер- шинник, который по критериям можно отнести к искаженному додекаэдру. Четвертым ближайшим расстоянием между атомами ТЬ, вместе с тремя трансляционными по периодам кристаллографической ячейки, является 12.011(3) А.

На рис. 90 и 91 приведены спектры ФЛ и ТБЛ соединений I и VI (табл. 28). Как видно из рис. 90 спектры ФЛ и ТБЛ I идентичны и обусловлены характерной

Рис. 90. Спектры ФЛ (1) и ТБЛ (2) комплекса I.

Рис. 89. Молекулярная структура триболюминофора I.

f-f люминесценцией Tb3+. Наличие большого Стоксова сдвига (энергетический сдвиг между полосой поглощения и эмиссии) в исследуемом комплексе делает маловероятным проявление эффекта самопоглощения генерируемой ТБЛ [13]. С другой стороны большая длительность возбужденного состояния I (~500 мкс) делает маловероятным большие изменения фактора Франк-Кондона в процессе высвечивания при растрескивании кристалла [13]. Отсутствие спектральных различий ФЛ и ТБЛ указывает, что существенного изменения симметрии кристаллического поля ТЬ3+ в процессе разлома кристалла также не происходит.

В отличие от тербиевого комплекса I, интересной особенностью спектров европиевого комплекса VI являются спектральные отличия ФЛ и ТБЛ (рис.

5 7

появляется малоинтенсивная линия, относимая к D0- F3 переходу Eu(III). Правомочно предположить, что причиной наблюдаемых спектральных различий ФЛ и ТБЛ в европиевом комплексе является изменение симметрии кристаллического поля в процессе разлома кристалла.

Обнаружено, что исследуемые комплексы лантанидов проявляют триболюминесцентные свойства не только при механическом разломе кристаллов, но и при воздействии мощного лазерного излучения (рис. 93). Полученные экспериментальные данные и анализ триболюминесцентных свойств известных [39, 42, 217-219] Р-дикетонатных комплексов РЗЭ показывает, что, по-видимому, на формирование триболюминесцентных свойств влияет как электронное строение соединений, так и геометрический фактор. Действительно, предполагается, что факторами, благоприятствующими возникновению ТБЛ, является нецентро- симметричность кристалла [216] и наличие в координационной сфере лигандов, способствующих поляризации зарядов: в аддуктах - наличие в координационной сфере р-дикетона с акцепторными заместителями (фторированными) 0(9)

Рис. 92. Молекулярная структура триболюминофора VI.

Рис. 91. Спектры ФЛ (1) и ТБЛ (2) комплекса VI.

Рис. 93. Спектр ТБЛ комплекса VI, полученный при воздействии лазерным лучением (лазер "Бриллиант" фирмы Quantel, длина волны 64 нм, энергия в импульсе 400 мДж, длительность импульса - 4 нс).

st

Я н о 540

580

560

500

520 X, нм

Рис. 94. Спектр ТБЛ комплекса Tb(Acac)2N02Phen2. и донорных нейтральных молекул; в тетракис-(3-дикетонатах - наличие противоположно заряженных комплексного аниона и внешнесферного органического катиона, что также способствует поляризации зарядов [219]. Однако нами получены ряд центросимметричных кристаллов комплексов лантанидов с нефто- рированными лигандами, также проявляющие триболюминесцентные свойства (рис. 94). Все это указывает на актуальность исследования кристаллохимиче- ского аспекта проблемы: предварительный анализ указывает на возможную важную роль стэкинг-фактора в формировании механолюминсцентных свойств комплексов РЗИ. Действительно, исследование методом низкотемпературного РСА уникального комплекса I (рис. 89), проявляющего фотоупругие механо- люминесцентные свойства (вспышки ТБЛ происходят при нагревании кри-сталла, охлажденного до низкой температуры, без механического разлома) выявили "аномальное" поведение кристаллохимических параметров. При понижении температуры от комнатной до -140°С длина связи Tb-О осталась неизменной (2,258 А (0,002)), межплоскостное расстояние между фенильными кольцами фосфиноксидов соседних молекул комплекса уменьшилась с 3.67 до 3.65 А (стэкинг - фактор), при этом длина связи Р-0 в фосфиноксиде не уменьшилась, а увеличилась с 1.484 (0.002) до 1.492 (0.002) А. Обнаруженное «аномальное» фотоупругое поведение связи Р-О, по-видимому, ответственно за проявление фотоупругих свойств механолюминесцентной «молекулярной машины» комплекса I (проявление стэкинг-фактора и сжатие связи Р-0 при повышении температуры в результате пьезо-эффекта приводит к возбуждению люминесценции ТЬ3+ по связи ТЬ-О).