5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2
Одним из перспективных классов триболюминофоров являются интенсивно люминесцирующие комплексы лантаноидов [217-219]. Однозначная интерпретация механизма возбуждения Ln3+ при триболюминесценции в настоящее время отсутствует, поэтому исследование взаимосвязи строения и трибо-люминесцентных свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально.
В данном разделе представлены результаты исследования триболюминесцентных свойств гомологического ряда комплексов Eu(III) и Tb(III) состава Ln(N03)(p)2(TPP0)2, где 0 - Btfa, Dbm, Tta [194-195]. Измерение спектров ТБЛ и фотолюминесценции (ФЛ) проведено на спектроанализаторе DiCAM PRO компании PCD CCD Imaging (Germany) с записью на CCD камере с микроканальным усилителем яркости при ЗООК. Деструкцию кристалла осуществляли фторопластовой палочкой в кварцевой ампуле перед щелью спектрометра. Все исследованные комплексы интенсивно люминесцируют при облучении УФ светом, однако, триболюминесцентными свойствами обладают только соединения I,V,VI (табл. 28). Уникальной особенностью триболюминофора I в исследуе-
мом ряду соединений является то, что он проявляет триболюминесцентные свойства не только при механическом растрескивании (разломе) кристалла, но и при упругом воздействии: при нагревании, предварительно охлажденного до
О I
77 К кристалла, наблюдается интенсивное зеленое свечение ТЬ (проявление фотоупругих люминесцентных свойств).
Триболюминесцентные свойства соединений Еп(Ж>з)(Р)2(ТРРО)2Таблица 28 N Формула соединения ТБЛ ^max, HM I Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2 + 545 II Eu(N03)(Btfa)2(TPP0)2 - - III Tb(N03)(Dbm)2(TPP0)2 - - IV Eu(N03)(Dbm)2(TPP0)2 - - V Tb(N03)(Tta)2(TPP0)2 + 545 VI Eu(N03)(Tta)2(TPP0)2 + 612 Определено атомное строение комплексов I и VI [194, 195] (рис. 89, 92). Кристаллы I и VI триклинные, нецентросимметричные, пр. гр. PI, Z =1. Атомная структура молекулы комплекса I представлена на рис. 89. Кристаллы I построены из обособленных молекул комплекса [Tb(Btfa)2(N03)(TPP0)2]. Восемь атомов кислорода от пяти лигандов координированных тербием: трех биден- татных (две молекулы трифенилфосфиноксида и (NOj-rpynna) и двух моноден- татных (молекул трифенилфосфиноксида), образуют вокруг него восьмивер- шинник, который по критериям можно отнести к искаженному додекаэдру. Четвертым ближайшим расстоянием между атомами ТЬ, вместе с тремя трансляционными по периодам кристаллографической ячейки, является 12.011(3) А.
На рис. 90 и 91 приведены спектры ФЛ и ТБЛ соединений I и VI (табл. 28). Как видно из рис. 90 спектры ФЛ и ТБЛ I идентичны и обусловлены характерной
Рис. 90. Спектры ФЛ (1) и ТБЛ (2) комплекса I.
Рис. 89. Молекулярная структура триболюминофора I.
f-f люминесценцией Tb3+. Наличие большого Стоксова сдвига (энергетический сдвиг между полосой поглощения и эмиссии) в исследуемом комплексе делает маловероятным проявление эффекта самопоглощения генерируемой ТБЛ [13]. С другой стороны большая длительность возбужденного состояния I (~500 мкс) делает маловероятным большие изменения фактора Франк-Кондона в процессе высвечивания при растрескивании кристалла [13]. Отсутствие спектральных различий ФЛ и ТБЛ указывает, что существенного изменения симметрии кристаллического поля ТЬ3+ в процессе разлома кристалла также не происходит.
В отличие от тербиевого комплекса I, интересной особенностью спектров европиевого комплекса VI являются спектральные отличия ФЛ и ТБЛ (рис.
91). Действительно, в то время как линии ФЛ и ТБЛ, относимые к линиям электро- дипольного 5D0-7F2 перехода идентичны, при переходе от ФЛ к ТБЛ исчезает малоинтенсивная линия, относимая к магнитодипольному 5D0-7FI переходу, но5 7
появляется малоинтенсивная линия, относимая к D0- F3 переходу Eu(III). Правомочно предположить, что причиной наблюдаемых спектральных различий ФЛ и ТБЛ в европиевом комплексе является изменение симметрии кристаллического поля в процессе разлома кристалла.
Обнаружено, что исследуемые комплексы лантанидов проявляют триболюминесцентные свойства не только при механическом разломе кристаллов, но и при воздействии мощного лазерного излучения (рис. 93). Полученные экспериментальные данные и анализ триболюминесцентных свойств известных [39, 42, 217-219] Р-дикетонатных комплексов РЗЭ показывает, что, по-видимому, на формирование триболюминесцентных свойств влияет как электронное строение соединений, так и геометрический фактор. Действительно, предполагается, что факторами, благоприятствующими возникновению ТБЛ, является нецентро- симметричность кристалла [216] и наличие в координационной сфере лигандов, способствующих поляризации зарядов: в аддуктах - наличие в координационной сфере р-дикетона с акцепторными заместителями (фторированными) 0(9)
Рис. 92. Молекулярная структура триболюминофора VI.
Рис. 91. Спектры ФЛ (1) и ТБЛ (2) комплекса VI.
Рис. 93. Спектр ТБЛ комплекса VI, полученный при воздействии лазерным лучением (лазер "Бриллиант" фирмы Quantel, длина волны 64 нм, энергия в импульсе 400 мДж, длительность импульса - 4 нс).
st
Я н о
540 580 560 500 520
X, нм Рис. 94. Спектр ТБЛ комплекса Tb(Acac)2N02Phen2.
и донорных нейтральных молекул; в тетракис-(3-дикетонатах - наличие противоположно заряженных комплексного аниона и внешнесферного органического катиона, что также способствует поляризации зарядов [219]. Однако нами получены ряд центросимметричных кристаллов комплексов лантанидов с нефто- рированными лигандами, также проявляющие триболюминесцентные свойства (рис.
Еще по теме 5.8. Триболюминесценция комплексов Eu(III) и Tb(III). Строение и фотоупругие механолюминесцентные свойства комплекса Tb(N03)(Btfa)2(TPP0)2:
- Часть III Строение рассуждений
- § 1. Методы построения идеализированного объекта и оправдания теоретического знания
- ВВЕДЕНИЕ
- 1.1. Рентгеноэлектронные спектры Р-дикетонатов европия (III)
- 1.3. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурноеуширение полос в спектрах люминесценции и температурное тушение люминесценции в кристаллических Р - дикетонатах европия
- 1.4. Температурное тушение и температурное разгорание люминесценции в комплексных соединениях европия (III). Корреляции люминесцентных и магнитных свойства ацетатодибензоилметаната европия (III)
- СТРОЕНИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Eu(III) И Tb(III). СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Eu(III) И Tb(III) В РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ
- 2.2. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса[Eu(N03)3(Phen)2]
- 2.4. Влияние ионов-соактиваторов на люминесценцию Eu(III) и Tb(III) в разнометальных комплексах [LnxMi_x(N03)3(Phen)2]. Механизм колюминесценции
- ФОТОЛИЗ Р-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ И ПОЛИМЕРАХ. ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСА [Eu(N03)3(Phen)2] В ПОЛИЭТИЛЕНЕ
- 3.3. Фотостабилизация комплекса [Еи(ЫОз)з(РЬеп)2] в полиэтилене светостабилизатором Тинувин-622
- СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНИДСОДЕРЖАЩИХ КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
- СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ, ТЕРМО- И ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНТ- НЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(Ш) И ДИСПРОЗИЯ(Ш)
- 5.1. Спектрально-люминесцентные свойства разнолигандныхкомплексов тербия(Ш) и диспрозия(Ш)
- 5.3. Обратимые температурные изменения спектров ЭПР и РФЭС анион-радикального комплекса [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20
- 5.7. Механизм формирования ловушечных состояний и термолюминесценция координационных соединений