1.3. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурноеуширение полос в спектрах люминесценции и температурное тушение люминесценции в кристаллических Р - дикетонатах европия

руемыми лигандами. В настоящее время изучены в основном молекулярные и активированные РЗИ кристаллы_и стекла [84, 141-145], аналогичные исследования комплексных соединений РЗИ немногочисленны [133].

В настоящем разделе на примере гомологических рядов соединений европия островного и полимерного типа прослежена зависимость температурного уширения полос люминесценции иона европия от донорных свойств координируемых лигандов. В качестве объектов исследования температурной зависимости полуширин линий спектров люминесценции выбраны соединения следующих типов:

Тетракис-р-дикетонаты М[Еи(Асас)4], где М - Li, Na; M[(Hfaa)4], где

М - Rb, Cs; [Eu(P)4]Dphg, где P - Асас, Ba, Tta. Структуры островного, моноядерного типа. Координационный полиэдр иона европия в Cs[Eu(Hfaa)4] - додекаэдр [32],

Трис- Р -дикетонаты Eu(P)3Phen, где Р - Dpm, Асас, Ba, Dbm, Btfa, Tta, Tfaa, Hfaa. Структуры островного типа. Ближайшее окружение иона европия в аддуктах с Dpm и Асас - искаженные квадратные антипризмы [136, 146].

Тройные комплексы европия с Р - дикетонами, нитрато-группой и нейтральными лигандами Eu(P)2N03-2A , где Р - Ba, Dbm, Tta; А - ТРРО, ТВРО. Структура соединений островного типа.

Карбоксилатодибензоилметанаты европия Eu(Dbm)2(RC00), где R - СН3, С3Н7.

Спектры люминесценции изучаемых соединений европия в области 500- 600 нм имеют интенсивные и достаточно изолированные линии, относимые к 5D0-7F0,i,2 переходам европия. Сравнительный анализ экспериментальных данных показывает подобие температурного поведения полуширин линий люминесценции исследуемых комплексов. В качестве примера на рис. 2 приведена

...I t Г

60

20

л

u 100

300 T К

о

л

60

20 • »¦

—i »-.—¦ ¦ i i t

300 T, К

Рис. 2. Температурные зависимости полной ширины линий в спектрах люминесценции Eu(Tta)3Phen а) 1 - 16355 см"1, 2 - 16321 см'1, 3 - 18230 см'1, 4-16141 см"1, 5 - 15980 см"1 (переход D0 - F2); б) 1 - 17242 см"1 (5D0 - 7F0), 2 - 16940 см'1, 3 - 16916 см"1, 4 - 16752 см"1 (5D0 - 7F0.

максимумы полос переходов (см"1): 17241 (5D0-7F0); 16940, 16915, 16752 (5DO-7F,) и 16356, 16321, 16230, 16141, 15979 (5D0-7F2). Интенсивность полос, соответствующая переходам 5D0-7F0>i на порядок ниже головной линии перехода 5D0-7F2 на которую приходится основная доля излучения [149, 150]. Из рис. 2 видно, что с ростом температуры все линии сильно уширяются (кроме линии 17241 см"1 (5Do-7Fo).

В области температур 100-300 К зависимость носит сверлинейный характер, в области более низких температур наклон кривых уменьшается. Причиной слабой зависимости уширения линий для температур 77 К и ниже служит увеличение доли остаточного неоднородного уширения, проявляющегося как

гауссов вклад [166-168].

В табл. 3 представлены полуширины гомологических линий люминес-

5 7*

ценции штарковских переходов D 0- Fj (j = 0,1,2) исследуемых соединений [149,150]. В скобках даны средние скорости температурного уширения § = (Гзоо- Гюо)/200 см^град."1, где Г3оо и Г)00 - полуширины линий при 300 К и 100 К соответственно. По величине средней скорости температурного уширения полос, можно оценить прочность связи люминесцирующего центра с координируемыми лигандами [151].

Тетракис-В-дикетонаты европия.

5 7

наблюдается примерно одинаковая ширина гомологических линий D0- Fj и средняя скорость температурного уширения, характеризующая прочность связи иона европия с окружающими лигандами. Величина средних скоростей температурного уширения (6) меняется незначительно в ряду тетракис-

11 5 7

соединений изменяется в пределах: 0.02 см" град" для перехода D0-F0hO,1-

11 5 7

0.6 см" град" для переходов D 0- F] 2. При этом следует отметить, что в комплексах Dphg[Eu(Tta)4], Rb[Eu(Hfaa)4] и Rb[Eu(Hfaa)4] с фторсодержащими

заместителями величины полуширин гомологических линий и средних скоростей температурного уширения полос одного порядка по сравнению с нефто- рированными тетракис-Р-дикетонатами. Отсутствие нейтральных молекул в координационной сфере иона европия обуславливает высокую степень ионно- сти связи Еи-О, ковалентная составляющая связи мала. По ряду тетракис-Р- дикетонатов наблюдается слабая зависимость уширения линий как от вида заместителей в хелатном лиганде, так и внешнесферных катионов. Трис-Р-дикетонаты европия. Спектры люминесценции трис-Р-дикетонатов европия с ароматическими аминами сходны друг с другом, что отражает подобие координационных полиэдров этих комплексных соединений. В спектрах люминесценции наблюдается максимально возможное число компонент штарков- ской структуры переходов 5D0-7Fj, равное 2j + 1, симметрия окружения, не выше C2v. Как следует из табл. 3, для исследуемого ряда трис-Р-дикетонатов: Dpm, Acac, Ва, Dbm, Btfa, Tta, Tfaa, Hfaa как ширина линий переходов (при 100 К), так и средние скорости температурного уширения изменяются немонотонно в зависимости от концевых радикалов R] и R2 Р-дикетонов. Наибольшая ширина линий люминесценции наблюдается у аддуктов с Ва, Dbm, Btfa

5 7 1

(ширина линий переходов D0- Fi 2 изменяется в пределах 50-140 см").

5 7

Hfaa) ширина линий переходов D0- F1>2 существенно меньше, изменяется в пределах 10-50 см"1. Следует обратить внимание, что ширина линий синглет- ного перехода 5D0-7F0 для комплексов середины ряда (Ва, Dbm, Btfa) примерно в три раза больше по сравнению с комплексами начала и конца исследуемого ряда трис-Р-дикетонатов. Для исследуемых соединений характерна малая ширина линий синглетного перехода (j = 0) (~ 7 - 10 см"1) по сравнению с шириной переходов с j =1,2. Это свидетельствует о слабом взаимодействии уровней 5D0,7F0 с фононами решетки. Исключение составляют аддукты с Ва, Dbm, Btfa, ширина синглетных линий соответственно равна 24, 25 и 24 см"1.

Таблица 3

Полуширины линий (см"1) переходов 5D0-7Fj (j = 0,1,2) при 100 К и средние скорости температурного уширения линий люминесценции (см'1 град"1) р-дикетонатов европия Соединение 5DO-7FO 5D0-7FI 5D0-7F2 1 2 3 4 9(0.21) 17(0.08) Eu(Dpm)3Phen 7(0.01) 18(0.34) 12(0.20) 20(0.23) 27(0.23) 23(0.22) 17(0.08) 12(0.21) 18(0.34) Eu(Acac)3Phen 8(0.02) 20(0.61) 20(0.23) 64(0.60) 23(0.22) 80(0.20) 48(0.05) 144(0.11) Eu(Ba)3Phen 24(0.01) 115(0.33) 91(0.09) 75(0.46) 100(0.21) 48(0.1) Eu(Dbm)3Phen 26 (0.03) 88(0.56) 80(0.26) 64(0.19) 48 106 67 Eu(Btfa)3Phen 24 98 105 96 77 95

Продолжение табл. 3 1 2 3 4 Eu(Tta)3Phen 78(0.01) 24(0.28) 26(0.24) 51(0.25) 20(0.09) 21(0.33) 27(0.29) 30(0.56) 36(0.32) Eu(Tfaa)3Phen 9(0.01) 26(0.05) 28(0.08) 16(0.07) 22(0.09) 44(0.14) 48(0.15) Eu(Hfaa)3Phen 8(0.05) 17(0.17) 24(0.15) 29(0.18) 18(0.07) 18(0.07) 23(0.36) Dphg[Eu(Acac)4] 8(0.02) 22(0.1) 16(0.06) 23(0.22) 12(0.06) Dphg[Eu(Ba)4] 8(0.04) 24(0.2) 30(0.4) 32(0.4) 16(0.12) 14(0.05) 54(0.32) Dphg[Eu(Tta)4] 8(0.01) 24(0.2) 34(0.2) 16(0.08) 12(0.05) 24(0.2) 32(0.35) Rb[Eu(Hfaa)4] 38(0.33) 26(0.48) 41(0.22) 14(0.1) 20(0.16) 94(0.37) Cs[Eu(Hfaa)4] 22(0.13) 22(0.22) 32(0.25) 11(0.08) 20(0.1)

Продолжение табл.

Последовательное замещение в исследуемом ряду все более электронодо- норными радикалами в принципе должно повышать эффективные заряды на атомах кислорода Р-дикетонов, усиливая ковалентную составляющую связи атомов кислорода с РЗИ [129, 135], что должно способствовать увеличению скорости размена электронной энергии возбуждения на колебательные составляющие ближнего и дальнего окружения. Это должно проявляться в последовательном монотонном уширении линий переходов 5D0-7Fj при переходе от соединений с электроноакцепторными заместителями (Hfaa, Tfaa) к соединениям с донорными радикалами (Acac, Dpm). Однако, как отмечалось (табл. 3), наибольшее уширение линий характерно для соединений середины исследуе-мого ряда (Ва, Dbm, Btfa). В исследуемом ряду трис-Р-дикетонатов европия происходит конкуренция между р-дикетонами и нейтральной молекулой фе- нантролина за место в координационной сфере иона европия. При переходе от Р-дикетонов, имеющих алкильные или арильные радикалы, к фторированным Р-дикетонам происходит последовательное усиление отрицательного индуктивного эффекта и, соответственно, увеличивается ионный характер связи Ей - Р-дикетон. Одновременно должно наблюдаться усиление связи иона европия с нейтральной молекулой фенантролина. Вероятно, именно для аддуктов с Ва, Dbm, Btfa (середина ряда) характерен наибольший суммарный ковалентный

1 I 1 I

вклад от связей Р-дикетон - Ей и 1,10-фенантролин - Ей [149, 150].

с п

ростей температурного уширения линий переходов D0- Fi^. Анализ средних

с п

скоростей температурного уширения линий переходов D0- F]i2 в исследуемом ряду соединений показывает, что определенной последовательности ее изменения установить не удается. Однако из табл. 3 видно, что меньшая величина температурного уширения линий наблюдается у фторированных аддуктов с Hfaa и Tfaa. По-видимому, для данных соединений характерна слабая суммарная ковалентная составляющая связей Еи3+ - Р-дикетон и Еи3+ - нейтральная

молекула фенантролина, что способствует уменьшению скорости деградации электронной энергии на колебательные составляющие ближнего и дальнего окружения и приводит к относительно слабым температурным уширениям линий.

Тройные комплексы европия. Спектры люминесценции исследуемых комплексов изучены в [140]. Основная доля излучения приходится на переход 5D0-7F2. Распределение излучения по переходам и отдельным линиям внутри переходов аналогично во всех спектрах рядов Eu(P)2N03(TPP0)2 и Eu(P)2N03(TBP0)2. Наблюдаются отличия в спектрах люминесценции комплексов, где произошла

3+

полная замена лиганда во внутренней координационной сфере иона Eu , Р- дикетона и фосфиноксида. Линии люминесценции комплексов Eu(p)2N03(TPP0)2 достаточно узки: 7 - 9 см"1 (переход 5D0-7F0) и 10-40 см"1 (пе-

5 7

реход Dq- F]i2) при 100 К. Средние скорости температурного уширения полос 5 = 0.01 см"1 град"1 (5D0 - 7F0) и 5 = 0.01 - 0.47 см'1 град"1 (5D0-7F,,2). Анализ данных табл. 3 показывает, что как полуширины гомологических линий (при 100 К), так и средние скорости температурного уширения линий комплексов Eu(P)2N03 (ТРРО)2 практически одинаковы по ряду Ba - Dbm - Tta, т.е. слабо меняются при замещении концевых радикалов р-дикетонов (в отличие от трис- Р-дикетонатов, рассмотренных выше). Ковалентная состаляющая связи европия с окружающими лигандами формируется всеми связями иона европия с атомами кислорода. В исследуемых тройных комплексах уменьшается относительное число связей иона европия с атомами кислорода Р-дикетонов (1:2), для трис-Р-дикетонатов - 3:4. Следовательно, проявление индуктивного эффекта концевых радикалов р-дикетонов в тройных комплексах должно быть выражено слабее по сравнению с трис-Р-дикетонатами. Это и наблюдается в действительности. Из табл. 3. видно, что при замене ТРРО на ТВРО для тройных комплексов с одним и тем же Р-дикетоном, заметно отчетливое уширение гомологических линий люминесценции - полуширина линий для комплексов изменяется в пределах: 8-9 см"1 (5D0-7F0) и 20-50 см'1 (5D0-7F ii2). Это объясняется,

по-видимому, тем, что у трибутилфосфииоксида более сильно выражены донорные свойства по сравнению с трифенилфосфиноксидом, константа Тафта О*ТВРО = 0.39, А*ТРРО = 1.8 [134,138]. Средние скорости температурного уширения полос в тройных комплексах изменяются в пределах: 0.005-0.016 см"1 град"1 (5DO-7FO) И 0,04-0,47 см^град"1 (5D0-7F U).

Карбоксилатодибензоилметанаты европия. Спектры люминесценции исследуемых комплексов значительно отличаются по характеру расщепления полос и распределения интенсивностей от спектров люминесценции ранее известных Р-дикетонатов европия (рис. 3). Для спектров люминесценции этих соединений при 77 К характерна "аномальная" штарковская структура: "аномально" высокая интенсивность полосы синглет - синглетного перехода 5Do - 7F0 по сравне-

5 7

нию с D0- F2 переходом; "аномально" большая величина расщепления AFj (490

1 5 7

- 540 см"); в области D0- F2 перехода наблюдается до семи компонент. Следует отметить, что в спектрах люминесценции большинства известных соединений Eu(III) интенсивность 5Do-7Fo перехода относительно мала (в соответствии с общепринятой теорией Джадда-Офельта, описывающей спектроскопические свойства РЗИ, этот переход полностью запрещен по правилам отбора) [1,2].

Рис. 3. Спектры люминесценции Eu(Dbm)2CH3COO при 300 К (1); 77 К (2).

Я, нм

Как видно из табл. 3, полуширины линий люминесценции исследуемых соединений достаточно узки: изменяются в пределах 8-30 см"1 для Eu(Dbm)2CH3COO и 10-50 см"1 для Eu(Dbm)2C3H7COO; средние скорости температурного уширения большинства полос люминесценции на порядок меньше соответствующих величин, рассмотренных выше Р-дикетонатов европия, и изменяются в пределах: 0.007-0.1 см"1 град"1 для Eu(Dbm)2CH3COO и несколько больше для Eu(Dbm)2C3H7COO - 0.01-0.23 см"1 град"1. Незначительное температурное уширение линий, наблюдаемое в карбоксилатодибензоилметанатах европия, по-видимому, следует связать с высокой степенью ионности связей, образуемых ионом европия с координируемыми лигандами. Несколько большее значение средних скоростей температурного уширения линий для бутира- тодибензоилметаната европия связано, по-видимому, с электронодонорным влиянием С3Н7 (i) - группы (а* = 0.115) [134, 138]. Таким образом, существенный вклад в уширение линий в спектрах люминесценции р-дикетонатов европия дает внутримолекулярный механизм взаимодействия иона европия с координируемыми лигандами.

Превалирующим фактором является, вероятно, степень ионности связей, образуемых ионом европия с хелатирующими и донорными дигандами. Увеличение суммарной ковалентной составляющей связей, образуемых ионом европия с координируемыми лигандами приводит к увеличению температурного уширения линий люминесценции, т.е. к усилению процессов релаксации электронного возбуждения в исследуемых комплексах [149, 150].

Выяснение механизма диссипации энергии электронного возбуждения ионов РЗЭ на колебательные составляющие ближнего и дальнего окружения представляет большой теоретический и практический интерес [152-171]. Анализ вероятностей излучательных и безызлучательных переходов в зависимости от состава и строения комплексных соединений РЗЭ способствует пониманию общих процессов диссипации энергии в конденсированных средах, что, в частности, может значительно облегчить поиски и отбор исследуемых материалов в качестве активных добавок в оптически прозрачные полимеры. Такие исследования дают сведения о характере взаимодействия РЗИ с координируемыми лигандами и внешнесферными катионами и, следовательно, о строении и характере связей в координационных соединениях РЗИ [172-179]. Температурному тушению люминесценции РЗИ в хелатах посвящен ряд работ [180-188] в которых показана важная роль энергетического положения нижних триплет- ных уровней органического лиганда и резонансного возбужденного уровня иона РЗЭ. С повышением температуры согласно [185-188] превалируют два процесса: развивается температурное тушение и происходит перераспределение части электронов с нижних штарковских компонент возбужденного уровня на верхние. Этими двумя факторами, как правило, и объясняются наблюдаемые температурные зависимости линий люминесценции. Следует отметить, что в последние годы при исследовании механизма температурного тушения люминесценции в комплексах лантаноидов выявлена важная роль состояния переноса заряда [18-24, 35, 189].

В данном разделе приведены экспериментальные результаты исследования влияния донорно-акцепторной активности концевых групп органического лиганда на эффективность безызлучательной диссипации электронной энергии возбуждения иона Еи3+ на окружающие лиганды в гомологических рядах (3- дикетонатов европия [190-192].

Исследовалась температурная зависимость интенсивностей линий штарковских переходов (5DO-7FJ) (j = 0,1,2) при непрерывном возбуждении в интер-

вале температур 100-300 К. Повышение температуры достигалось постепенным испарением азота в проточном кварцевом сосуде Дьюара. Для каждой полосы интенсивность измерялась не менее чем в 12 точках в исследуемой температурной области. За меру безызлучательных потерь люминесценции Еи3+ при повышении температуры принимались значения энергий активации Еа , определяемых по наклону графика In I = f (1/Т), построенного на основе уравнения Аррениуса [183, 185] (I - относительная интенсивность полосы люми-несценции, Т - температура). Для исследования были выбраны следующие соединения европия:

Тетракис-Р-дикетонаты:

а) M[Eu(Acac)4], М - Li, Na, К, Rb, Dphg

б) M[Eu(Hfaa)4], М - Na, К, Rb, Dphg

Трис-Р-дикетонаты состава Eu(p)3Phen, где Р - Dpm, Acac, Ва, Dbm, Tta,

Hfaa, Tfaa; а также комплекс Eu(N03)3Phen2

Тройные комплексы европия с Р-дикетонами, нитрато-группой и фосфи-

ноксидами:

а) Eu(P)2N03(TPP0)2, где р - БА, Dbm, Tta;

б) Eu(P)2N03(TBP0)2, где Р - Dbm, Tta;

Карбоксилатодибензоилметанаты европия

Eu(Dbm)2(RCOO), где R - СН3, С3Н7 Тетракис-Р-дикетонаты. Сравнительный анализ донорных свойств однотипных лигандов с различными заместителями требует учета следующих факторов: сохранение состава рассматриваемых комплексов, их координационного числа, дентатности координируемых лигандов и небольших вариаций геометрических параметров. Таким требованиям удовлетворяют соединения состава М[Еи(Р)4]. Сведения о структуре тетракис-Р-дикетонатов РЗЭ описаны в [13]. Комплексы имеют моноядерное строение. Атомы европия окружены кислродными атомами четырех Р-дикетонатных групп по вершинам додекаэдра. Додекаэдры, как

правило, слегка искажены. Так, для Cs[Eu(Hfaa)4] минимальное расстояние Eu-0 = 2.36 А, максимальное - 2.42 А [131].

Как видно из табл. 4, в тетракис-ацетилацетонатах европия состава М[Еи(Асас)4], М- Li, Na, К, Rb (соединения 1-4) происходит уменьшение энергии активации Еа в ряду Li = Na < К = Rb, т.е. с усилением поляризующего действия внешнесферного катиона происходит уменьшение безызлучательных потерь энергии возбуждения.

В ряду тетракис-гексафторацетилацетонатов (соединения 6-9) наблюдается обратная картина - уменьшение безызлучательных потерь люминесценции Еи3+ происходит при ослаблении поляризующего действия внешнего катиона Cs+ < Rb+ < К + < Na+. Действительно, в ряду М[Еи(Асас)4] с усилением поляризующего действия внешнесферного катиона Li+ > Na+ > К+ > Rb+ происходит ослабление положительного индуктивного эффекта донорных СН3 -групп (об этом свидетельствует величина A7Fi), ионность связи EU-0 при этом возрастает. В ряду тетракис-гексафторацетилацетонатов M[Eu(Hfaa)4], наоборот, усиление поляризующего действия внешнесферного катиона в ряду Na+ > К+ > Rb+ > Cs+ ослабляет отрицательный индуктивный эффект акцепторных CF3-rpynn, при этом ионность связи Eu-0 уменьшается.

Таким образом, в гомологических рядах тетракис-Р-дикетонатов М[Еи(Р)4], где р - Асас, Hfaa, с увеличением степени ионности связи Eu-О на-блюдается уменьшение величины безызлучательных потерь люминесценции

Т I

Ей . Можно предположить, что увеличение степени ионности связи Eu-О (соответственно уменьшение ковалентной составляющей) приводит к уменьшению электронно-колебательного взаимодействия Еи3+ с окружением и, соответственно к замедлению процессов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения Еи3+. Следует отметить также, что при сравнении тет- ракис-Р-дикетонатов Dphg[Eu(Acac)4] и M[Eu(Acac)4] (М - щелочной ион) следовало ожидать большую величину безызлучательных потерь для комплекса с дифенилгуанидином, так как у Dphg - достаточно большой набор высоко-

Таблица 4

Энергии активации Еа (см"1) и штарковские расщепления

7 1

уровней A Fi (см") для тетракис-Р-дикетонатов европия Соединение Ea A7F! Li[Eu(Acac)4] 1110 83 Na[Eu(Acac)4] 1130 100 K[Eu(Acac)4] 1200 70 Rb[Eu(Acac)4] 1200 68 Dphg [Eu(Acac)4] 970 140 Na[Eu(Hfaa)4] 1000 116 K[Eu(Hfaa)4] 950 170 Rb[Eu(Hfaa)4] 920 198 Cs[Eu(Hfaa)4] 350 224 Dphg[Eu(Hfaa)4] 400 200 частотных колебаний NH, CN, С<зН5 -групп, однако, как видно из табл. 4, бе- зызлучательные потери у M[Eu(Acac)4] (М - щелочные ионы), больше, чем у Dphg[Eu(Acac)4].

Можно предположить, что в случае катиона Dphg в большей степени (вероятно в результате образования водородных связей между Dphg и металь-ной группой дикетона) происходит ослабление положительного индукционного эффекта СН3-групп ацетилацетонов и соответственно увеличение ионности связи Eu-0 (у комплекса Dphg[Eu(Acac)4] большее в сравнении с М[Еи(Асас)4] значение штарковского расщепления A7FI). Аналогичная ситуация наблюдается и в ряду тетракис-гексафторацетилацетонатах европия. Здесь порядок уменьшения безызлучательных потерь в ряду внешнесферных катионов следующий: Cs < Dphg < Rb < К< Na. Этот порядок не согласуется с наличием у

Dphg набора высокочастотных колебаний, однако хорошо коррелирует с увеличением величины штарковского расщепления A7Fi и, соответственно, с увеличением степени ионности связи Еи3+ - р-дикетон.

Трис-Р-дикетонаты с 1,10 фенантролином (табл. 5). Исследовано влияние до- норно-акцепторной активности концевых групп органического лиганда на эффективность безызлучательной диссипации электронной энергии возбуждения

3+

Ей на окружающие лиганды в ряду трис-Р-дикетонатов европия Eu(P)3Phen, где Р - Dpm, Асас, Ba, Dbm, Tta, Btfa, Tfaa, Hfaa, а также комплекса Еи(МОз)зР1теп2. Для исследуемого ряда Р-дикетонатов характерно сохранение координационного числа и дентатности координируемых лигандов. Перечисленные соединения - моноядерные комплексы, в которых каждый атом европия окружен шестью атомами кислорода трех р-дикетонов и двумя атомами азота нейтральной молекулы фенантролина. Структуры Eu(Acac)3Phen, Eu(Dpm)3Phen и Eu(N03)3Phen2 описаны в [136, 137, 146], координационный полиэдр иона европия - квадратная антипризма.

При изучении влияния характера химической связи на интенсивность люминесценции аддуктов РЗИ следует учитывать два конкурирующих процесса. Ковалентная составляющая связи металл-лиганд в смешаннолигандных комплексах формируется всеми связями лантаноида с окружающими лигандами. Увеличение усредненной ковалентной составляющей металл-лиганд способствует сенсибилизации люминесценции РЗИ (увеличивается передача электронной энергии с донорного лиганда на люминесцирующий центр). Однако усиление ковалентной составляющей связи металл-лиганд может привести к увеличению диссипационных потерь энергии возбуждения Ln на колебательные составляющие окружения, а также усилению тушащего действия СПЗ. В данном аспекте полезную информацию может дать анализ параметров электронных спектров РЗИ. Интерпретация штарковской структуры уровней Еи3+

проводилась по полуэмпирической теории кристаллического поля [1]. На рис.

0 2

4 дан ход параметров кристаллического поля (В2, В2) по ряду соединений,

охарактеризованных суммарной постоянной Тафта а* - мерой индукционного влияния заместителей р-дикетонов [192]. Из расчетных данных параметра В22 следует, что наименьшие ромбические искажения имеют полиэдры с Dpm, Tta и Hfaa. Симметрия их полиэдров близка к тетрагональной. Ромбические искажения для Acac, Ва, Dbm, Tfaa, Btfa одного порядка. В свою очередь тетрагональный параметр В2° монотонно уменьшается в ряду аддуктов Dbm < Ва < Acac < Dpm. Для фторированных р-дикетонатов монотонность нарушается. Из кривых температурного тушения I = I0 exp(Ea/RT), где I - интенсивность линии люминесценции, Еа - энергия активации процесса тушения, Т - температура, для исследуемого ряда Р-дикетонатов нами получены значения энергий активации (табл. 5, рис. 4). При рассмотрении рис. 4 обращает внимание факт симбатного хода величины безызлучательных потерь люминесценции (Еа) и тетрагонального параметра В2° по ряду исследуемых Р-дикетонатов. Качественную интерпретацию экспериментальным данным можно получить, анализируя механизм взаимного влияния лигандов в смешанных комплексах РЗИ. В ряду исследованных комплексов европия при переходе от Р-дикетонатов, имеющих алкильные иди арильные радикалы к фторированным р-дикетонам, происходит последовательное усиление отрицательного индукционного эффекта, уменьшается донирование электронной плотности на кислород и, соответственно, увеличивается ионный характер связи Ей - Р-дикетон. Одновременно упрочняется связь между ионом европия и нейтральной молекулой фе- нантролина. По мере усиления отрицательного индукционного эффекта происходит выравнивание расстояний Еи3+ - лиганд ("тетрагональные искажения"). Об этом свидетельствует монотонное уменьшение расщепления A Fj уровня по ряду соединений, антибатный ход значений частот валентных колебаний v (Eu-O) и (Eu-N) [193], рентгеноструктурные данные [136, 137, 146]. При этом в ряду соединений должны уменьшаться диссипационные потери энергии возбуждения Еи3+ по шести связям Ей - р-дикетон, возрастает степень ионности связей.

л л

Рис. 4. Взаимосвязь параметров кристаллического поля В 2 (1), В 2 (2) и энергии активации Еа (3) с донорно-акцепторной активностью Р-дикетонов.

Минимальные диссипационные потери люминесценции Еи3+ в ряду аддуктов Eu(P)3Phen2 наблюдаются для соединений Eu(Hfaa)3Phen, Eu(N03)3Phen2 (табл. 5), что согласуется с высокой степенью ионности связи Еи3+ - ацидоли- ганд в этих комплексах. Одновременно упрочнение связи Еи3+ - молекула фе- нантролина стабилизирует хромофорную группировку. Нарушение монотонного уменьшения Еа с увеличением а* по ряду исследуемых аддуктов (комплексы с Tta и Btfa) согласуется с результатами, полученными при изучении температурного уширения полос люминесценции (табл. 3). По-видимому, фак-

с 3+

тором, определяющим величину диссипационных потерь люминесценции Ей является суммарная ковалентная составляющая от связей Еи3+ с координируе-

мыми лигандами. Вероятно, именно для аддуктов с Btfa и Tta в ряду фторированных Р-дикетонатов европия характерен наибольший суммарный ковалент- ный вклад от связей Р-дикетон - Еи3+ и 1,10-фенантролин - Еи3+. Это и опреде-ляет, по-видимому, максимальные значения энергий активации Еа для этих аддуктов. При анализе данных табл. 5 и рис. 4 обращает на себя внимание тот факт, что значения энергии активации Еи3+ не коррелируют с величинами энергетических зазоров между нижними триплетными уровнями соответствующих лигандов и резонансным возбужденным уровнем Еа. Последовательность значений Еа, представленных в табл. 5 , также не коррелирует с величинами энергетических зазоров 5Do-5Db так как для всей серии исследованных Р- дикетонатов европия величина этого зазора примерно одинакова -1700 см"1. Следовательно, наблюдаемую последовательность значения Еа для исследованных соединений нельзя объяснить тепловой дезактивацией возбужденного уровня 5D0 иона европия через триплетные уровни лиганда и верхние возбуж-

3+

денные уровни Ей [133]. Следует также отметить, что у исследуемых комплексов набор высокочастотных колебаний (СН3)3, СН3, С6Н5, CF3, С=0 групп расположен в области 600-1600 см"1 , поэтому наблюдаемое значительное уменьшение энергии активации при переходе от алкильных и арильных заместителей к фторированным, а также большие значения Еа для аддуктов с Tta и Btfa трудно объяснить лишь уменьшением колебательной энергии лигандов.

Eut^VNCMTPPO)?. Как видно из табл. 5, при переходе от Ва, Dbm к Tta энергия активации Еа значительно уменьшается от 1220 см"1 (Ва) до 190 см"1 (Tta). В этом же ряду уменьшаются значения штарковского расщепления A Fj: 330 см"1 (Ва), 213 см"1 (Dbm) и 52 см"1 (Tta). Последовательное уменьшение величины A Fi указывает на увеличение степени ионности связи Еи3+ - р-дикетон в ряду аддуктов при переходе от Ва, Dbm к Tta. Таким образом, для данного класса соединений, как и в случае комплексов рассмотренных выше, просле-

Таблица 5

Энергии активации Еа (ем"1) и штарковские расщепления

7 1

уровней A Fi (см") для аддуктов р-дикетонатов европия № Соединение Ea A7F, 1 Eu(Dpm)3Phen 1300 236 2 Eu(Acac)3Phen 950 243 3 Eu(Ba)3Phen 900 230 4 Eu(Dbm)3Phen 520 220 5 Eu(Tfaa)3Phen 350 190 6 Eu(Btfa)3Phen 400 200 7 Eu(Tta)3Phen 700 180 8 Eu(Hfaa)3Phen 270 160 9 Eu(N03)3Phen2 260 140 10 Eu(Ba)2N03(TPP0)2 1220 330 И Eu(Dbm)2N03(TPP0)2 820 213 12 Eu(Tta)2N03(TPP0)2 190 52 13 Eu(Dbm)2N03(TBP0)2 290 193 14 Eu(Tta)2N03(TBP0)2 240 136 15 Eu(Dbm)2CH3COO 2990 498 16 Eu(Dbm)2CH3COO 5050 521 живается прямая зависимость между величиной безызлучательных потерь лю- минесценции Ей и степенью ионности связи Ей - Р-дикетон: при переходе от комплексов с Ba, Dbm к комплексу с Tta усиливается отрицательный индуктивный эффект заместителя и уменьшается ковалентность связи Еи3+ - атом кислорода Р-дикетона. Одновременно упрочнение донорно-акцепторной связи Еи3+ - нейтральная молекула фосфиноксида будет стабилизировать хромофорную группировку, не являясь дополнительным каналом диссипации люминес-

ценции Eu (отсутствует безызлучательный перенос энергии с триплетных уровней адденда на Еи3+).

При сравнении значений энергий активации Еа у тройных комплексов с одним и тем же Р-дикетоном (Dbm, Tta) и с разными фосфиноксидами (ТРРО, ТВРО) можно ожидать большую величину безызлучательных потерь для комплексов с ТВРО (учет высокочастотных колебаний). Однако это не согласуется с экспериментальными данными значений энергий активаций. Для комплекса Eu(Dbm)2N03(TPP0)2 значение Еа (820 см'1) больше, чем для Eu(Dbm)2N03(TBP0)2 (290 см"1), для тройных комплексов с Tta значения Еа примерно одинаковы (190 и 240 см"1) и достаточно низки. Таким образом, учет влияния лишь колебательной составляющей энергии фосфиноксидов на эффективность диссипации энергии возбуждения Еи3+ не объясняет экспериментально наблюдаемые значения энергий активации. Сравнительный анализ индукционных эффектов заместителей фосфиноксидов показывает [134], что в случае трибутилфосфиноксида (а* = - 0.39) на атомы кислорода хромофорной группировки донируется больше электронной плотности в сравнении с ТРРО (с* = 1.8), донорно-акцепторная связь Еи3+ - нейтральная молекула фосфинок- сида упрочняется, что должно увеличивать ионность связи Еи3+ - Р-дикетон и уменьшать диссипацию энергии возбуждения.

Карбоксилатодибензоилметанаты европия. Значения энергий активации Еа для карбоксилатодибензоилметанатов европия велики (табл. 5) и составляют 2990 см"1 для Eu(Dbm)2(CH3COO) (с*СНз = 0) и 5050 см"1 для Eu(Dbm)2(C3H7COO) (о*сзн7 = - 0.115). С ростом температуры предварительно охлажденных (-196°С) образцов при -30°С практически прекращается люминесценция иона европия, которая отсутствует при дальнейшем нагревании образца. "Аномальное" температурное поведение люминесценции большого ряда карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III) будет подробно рассмотрено в следующем па-раграфе.

Полученные экспериментальные результаты исследования влияния электронодонорных свойств лигандов на величину диссипации энергии возбуждения Еа указывают, что для целенаправленного синтеза р-дикетонатов РЗИ, сочетающих стабильность с малыми диссипационными потерями энергии возбуждения Ln3+, наиболее перспективны смешаннолигандные соединения с фторированными заместителями р-дикетона. Большая степень ионности связей металл - лиганд, образуемых фторсодержащими Р-дикетонами, будет обуславливать уменьшение тушащего действия низколежащего СПЗ, а также деградации электронной энергии возбуждения Еи3+ на колебательные составляющие окружения (уменьшение перекрывания я-оболочек лигандов и 4f - орбиталей Еи3+ приводит к уменьшению электрон-фононного взаимодействия). В свою очередь введение в координационную сферу РЗИ нейтральных молекул обуславливает приращение электронной плотности на атомах аниона р-дикетона (табл. 1) и также увеличивает ионную составляющую связи Ей - Р-дикетон. При этом приращение отрицательного заряда на атомах р-дикетонов приводит к увеличению степени стабильности анионов Р-дикетонов (создается более "жесткая" геометрия хелатных колец). В своей совокупности эти факторы способствуют замедлению процессов температурного тушения люминесценции.

Изложенный выше механизм суммарного влияния лигандов различной природы на сенсибилизацию люминесценции Еи3+ указывает на возможность регулирования величины диссипационных потерь люминесценции путем варьирования лигандов со сравнительно небольшими различиями в их электронодонорных свойствах, а также путем изменения относительного числа связей РЗИ с донорными и хелатирующими лигандами.

Спектрально-люминесцентное исследование аддуктов Еиф^РЬеп в полимерах. Изучение люминесценции редкоземельных ионов в органическом стекле (полимерах) представляет теоретический и практический интерес [196-205]. Самостоятельный интерес представляет анализ всевозможных факторов, влияю- щих на степень деградации энергии возбуждения Ln в полимерах, наполнен-

ных координационными соединениями РЗЭ. В настоящем разделе представлены результаты исследования спектрально-люминесцентных характеристик трис-Р-дикетонатов европия с 1,10-фенантролином состава Eu(p)3Phen в полистироле и поливинилхлориде [206]. Проведенный нами методом флуоресцентной электронной микроскопии анализ морфологии полученных полимерных композиций указывает, что в отличие от полиэтиленовой матрицы в данных полимерах происходит молекулярное растворение комплекса европия (в полиэтилене наблюдается статистическое распределение отдельных микрокристаллов размером 1-гЮ мкм). Для нахождения оптимальной концентрации комплексов, дающей максимальный выход люминесценции в полимерах, была установлена зависимость относительной интенсивности люминесценции полосы

5 7

( D0- F2) от концентрации хелата в полимерах. Максимум интенсивности люминесценции наблюдается при концентрации хелатов 0.5 вес.%. При дальнейшем увеличении концентрации хелатов люминесценция не изменяется, что связано с наличием концентрационного тушения (кросс-релаксация энергии возбуждения) [206].

Результаты спектроскопического поведения Eu(Tta)3 Phen в стироле, полистироле и поливинилхлориде приведены в табл. 6. Полученные результаты рассмотрены в аспекте проявления особенностей структуры окружения примесных центров в полимерной матрице. При растворении комплекса в стироле отмечается частичное наложение и перераспределение штарковских компонент, что указывает на существенное взаимодействие хелата и мономера, приводящее к изменению симметрии поля лигандов. После полимеризации стирола спектр люминесценции Eu(Tta)3Phen становится близким к спектру люминесценции кристаллов, что связано с уменьшением диссипации энергии возбу-

^ I

ждения Ей на колебательные составляющие ближнего и дальнего окружения. Анализ спектроскопических данных однозначно указывает на то, что состав и строение хелата сохраняются неизменными при внедрении в полистирол

In I

120 160 200 240 280 T?K

Рис. 5. Температурная зависимость интенсивности люминесценции

Eu(Tta)3Phen (полоса 16356 см"'): 1 - кристалл, 2 - комплекс в поливи- нилхлориде.

и поливинилхлорид. Действительно, наличие единичной линии синглетного 5D0-7F0-nepexofla, трех отнесенных к переходу 5D0-7Fb пяти компонент 5D -7F2- перехода, незначительные изменения в положении максимумов и распределении интенсивностей штарковских компонент указывает на сохранение состава и строения комплексов при внедрении в полимеры [206]. Следует отметить,

5 7

что интенсивность электродипольного перехода D0- F0 в полимерах увеличивается, что свидетельствует о понижении симметрии кристаллического поля

с п

лигандов. Ширина линий люминесценции переходов D0- Fj в полимерах увеличивается по сравнению с кристаллическим Eu(Tta)3Phen в 2-3.5 раза, что обязано, по-видимому, не электрон-фононному взаимодействию, а различной ориентации молекул хелата в полимерных цепях. Подтверждением этому выводу

может служить исследование температурного поведения полуширин полос люминесценции Eu(Tta)3Phen в поливинилхлориде.

В работе [206] показано, что температурное уширение лоренцевой составляющей ширины линий люминесценции кристаллического Eu(Tta)3Phen

у

удовлетворительно описывается зависимостью 5l ~ Т (рамановские процессы релаксации). Как видно из рис. 5, для Eu(Tta)3Phen, внедреннего в поливинил- хлорид, характерна более слабая температурная зависимость полуширин линий люминесценции. Можно предположить, что при внедрении в полимерную основу ослабевает электрон-фононное взаимодействие люминесцирующего центра с окружением. Полученные данные согласуются с результатами работы [207], в которой обнаружено "аномальное" температурное поведение однородной ширины линии перехода 5D0-7F0 иона европия в силикатном стекле.

Таблица 6

Энергии активации Еа (см"1) процесса тушения люминесценции Еи3+ в кристаллах Eu((3)3Phen и легированных ими полимерах Соединение Ea ПВХ ПС Eu(Dpm)3Phen 1300 450 500 Eu(Acac)3Phen 950 400 420 Eu(Ba)3Phen 900 200 210 Eu(Dbm)3Phen 520 110 100 Eu(Btfa)3Phen 400 100 100 Eu(Tfaa)3Phen 350 80 90 Eu(Tta)5Phen 700 130 120 Eu(Hfaa)3Phen 270 50 90

На основе уравнения Аррениуса In I = f(l/T) (I - относительная интенсивность линии, Т - абсолютная температура) определены энергии активации процесса тушения люминесценции Еи3+ в аддуктах Eu(f3)3Phen в ПВХ, ПС. В табл. 6 приведены и соответствующие значения энергий активации для кристаллических хелатов. Исследование температурной зависимости интенсивности люминесценции подтверждает вывод, что для легированных хелатами полимеров характерны более слабые релаксационные процессы вследствие элек- трон-фононного взаимодействия [206]. В результате проведенного спектрально-люминесцентного исследования легированных хелатными комплексами полимеров (полистирол, поливинилхлорид) можно отметить следующее:

1. Исследуемые соединения европия при внедрении в полистирол и поливинилхлорид сохраняют свой состав и строение (сохраняется структура штар- ковских переходов, распределение интенсивностей линий люминесценции). Для легированных полимеров характерно понижение локальной симметрии окружения иона европия (увеличение степени неоднородности окружения по ансамблю ионов активатора (подтверждением служит слабая температурная зависимость полуширин линий люминесценции переходов 5D0 - 7FJ)).

2. Исследование температурной зависимости интенсивности люминесценции иона европия в легированных хелатами полимерах показывает, что при внедрении хелатов в полимеры замедляются процессы релаксации энергии

1 I

возбуждения Ей на колебательные составляющие ближнего и дальнего окружения. Можно предположить, что замедление процесса релаксации энергии возбуждения в легированных полимерах по сравнению с кристаллами связано с уменьшением эффективности кросс-релаксации (вследствие ослабления взаимодействия молекул хелата, растворенных в полимере).