5.5. Влияние иона-комплексообразователя и природы Р-дикетона на формирование термолюминесцентных свойств координационных соединений

И г 9/2" °Н13/2 Dy(III) (рис. 69, 83).

565 X^nm

а 150

250 350 Т,К Рис. 83. Кривая термовысвечивания (а) и спектр термолюминесценции (б) соединения [Бу(Ж)з)2Acac(Phen)2] Н20. Для выявления роли иона лантаноида в формировании термолюминесцентных свойств координационных соединений были синтезированы разноме- тальные комплексы состава [Tb,Ln(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20, где Ln - Gd(III), Pr(III), Ce(III), Eu(III), Dy(III), La(III), Lu(III), и проанализированы кривые термовысвечивания и величины светосумм. При этом наблюдается следующая картина (рис. 84): изоморфное замещение ионов тербия на ионы церия, празеодима, европия, лантана, гадолиния, диспрозия и лютеция приводит к снижению интенсивности термолюминесценции тербия(Ш). Незначительное уменьшение величины светосуммы TJI на 5-25% вызывают ионы гадолиния, празеодима, лантана и лютеция. Ионы европия и диспрозия оказывают более сильное тушащее воздействие (на 70-80%), а при введении ионов церия TJI свойство комплекса практически исчезает [75].

Известно [397], что ионы тербия, диспрозия церия и празеодима достаточно легко могут переходить из трех- в четырехвалентное состояние (наличие тербия(1У) в комплексах подтверждается данными ЭПР). С другой стороны, для ионов европия и иттербия характерен переход из трех - в двухвалентное состояние. Ионы же гадолиния, неодима, лантана, лютеция имеют устойчивое трехвалентное состояние (рис. 85). Таким образом, введение в комплекс тербия иона - соактиватора с устойчивой валентностью (лантан, гадолиний, лютеций) уменьшает концентрацию тербия(Ш) и приводит к незначительному уменьшению интенсивности термолюминесценции.

1тд,%

Рис. 84. Кривые термовысвечивания соединений

[Tb0.99Ln0.0](NO3)2Acac(Phen)2]-H2O, где Ln - Pr (1); Gd (2); Dy (3); La (4); Lu (5); Eu (6).

4 La Nd Pm Sm Eu Tu Yb Се Рг Gd Tb Dy Ho Er Lu 2

Рис. 85. Валентность лантаноидов.

Среди исследуемых соединений (табл. 22) при облучении УФ и видимым светом при 77 К термолюминесценцией обладают комплексы (I, II, IV, IX, XI). На рис. 86 представлены кривые термовысвечивания данных соединений. На кривой (1) наблюдается, по меньшей мере, четыре пика при температурах 148, 173, 193, 318 К, свидетельствующих о наличии не менее четырех ловушечных состояний. При замене ацетилацетона на бензоилацетон интенсивность термолюминесценции уменьшается, хотя характер кривой меняется незначительно.

а

Рис. 86 . а) Кривые термовысвечивания комплексов:

1) [Tb(N03)2(Acac)(Dipy)2]-H20; 2) [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20;

3) [Tb(N03)2(Ba)(Phen)2]-H20; 4) Фенантрен;

[Tb(N03)2(C6H5SAcac)(Phen)2]-H20;

Спектр люминесценции [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20;

в) Спектр термолюминесценции [Tb(N03)2(Acac)(Phen)2]-H20.

При замене же ацетилацетона на Р-дикетон с заместителем в у-положении (соединения IX, X), интенсивность термолюминесценции значительно уменьшается, а на кривой наблюдается маленький пик в области 148 К. Некоторый сдвиг кривой в область более низких температур наблюдается при замене лиганда фенантролина на дипиридил.

Полученные данные показывают, что при замене ацетилацетона на другой Р-дикетон интенсивность ТЛ комплексов уменьшается (соединения IX-XI), либо исчезает вовсе (соединения VI-VIII, XII-XIV).

7

8-

9 -

Асас

h{(w)

711 П —

Tb(III) Phen (Tb(IV))

5D3j Tb* 4f

пз

П-

П +

10

5D. 11

7F;

}Tb4f Рис. 87. Энергии орбиталей депротонированного ацетилацетона [89],

Tb3+ [3] и анион-радикала фенантролина [98]. Значения верхних энергий ионизации (ЭИ) для некоторых р-дикетонов

Таблица 27 Соединение ЭИ (эВ) Литература НАсас 9.00 л3; 9.60 п.; 10.15 п+ [398] НСН3Асас 8.55 щ; 9.43 п.; 10.65 п+ [398] HHfaa 10.72 л3; 11.21 п.; 14.01 п2 [398] HDbm 8.45; 9.4; 11.8; 14.2 [398]

По данным фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и квантово-химичес- ких расчетов [29, 30,121-125] замена СН3 -группы в а-положении р-дикетона на другую группу (С6Н5, CF3 и др.), вызывает изменения энергии верхних занятых МО. В частности, при замене метила на фенил для п. и п+ МО потенциалы ионизации практически не меняются, а для щ - уменьшается (приблизительно на 0.4эВ) (табл. 27). Это уменьшение связано с сопряжением щ МО с я-орбита- лями фенила, которое приводит к понижению потенциала ионизации [121-125]. С другой стороны, фторирование лигандов приводит к повышению потенциалов ионизации (приблизительно на 1.05 эВ), сопровождающемуся подвижкой яз, я2, п. и п+ МО. Эти эффекты происходят при переносе электронной плотности от хелатного кольца к функциональной группе (отрицательный индуктивный эффект) или при поляризации CF3-rpynnbi без переноса электронной плотности и, как результат, приводят к возникновению положительного потенциала около хелатного кольца (эффект поля) [121-125]. Такая же картина наблюдается при введении заместителя в у-положение р-дикетона. При у- замещении, по данным ФЭС и квантово-химических расчетов [398], происходит значительное (0.2-0.35 эВ) смещение я3, п. и п+ МО. Например, при замещении Н на SC2H5 происходит сдвиг двух верхних уровней я3 и п. на 0.23 эВ [398].

В любом случае, сдвиг яз, п. и п+ МО приводит к увеличению ширины энергетической щели между орбиталями лигандов в основном состоянии и иона лантаноида в возбужденном состоянии.