2.4. Влияние ионов-соактиваторов на люминесценцию Eu(III) и Tb(III) в разнометальных комплексах [LnxMi_x(N03)3(Phen)2]. Механизм колюминесценции

5 7

(1ЛЮм) Eu(III) линии D0- Р2-перехода (А,дюм= 615 нм) от содержания металлов в комплексах. Следует отметить, что в случае отсутствия влияния иона- соактиватора на 1люм Eu(III) зависимость 1люм была бы пропорциональна концентрации Eu(III).

Однако, как видно из рис. 22 изоморфное замещение Eu (III) ионом- соактиватором существенно изменяет пропорциональную зависимость 1люм от содержания Eu (III), при этом эффект воздействия на 1люм лантаноидов Y, La и Nd принципиально различен. Действительно, при двухкратном разбавлении Eu(III) ионом-соактиватором 1ЛЮМ неодимового комплекса уменьшается на 80%, 1люм комплексов лантана и лютеция на 20%, а 1ЛЮМ иттрий-содержащего комплекса не уменьшается, а возрастает почти в 2 раза. Тушащее действие Nd(III) на люминесценцию Eu(III) в разнометальном комплексе можно объяснить рассмотрев 4Г-мультиплетную структуру этих ионов. Метастабильный

7 S

F3/2 уровень Nd(III) лежит ниже люминесцентного Do уровня Eu(III), что приводит к эффективному безызлучательному переносу энергии с уровней Eu(III) на Nd(III) [2,259].

Сложнее объяснить сенсибилизирующую роль "спектроскопически инертных" ионов Y(III), La(III) (табл. 10), для которых отсутствует 4?-муль- типлетная структура и Lu(III), обладающего полностью заполненной 4f- оболочкой (рис. 22). Одним из возможных механизмов наблюдаемой сенсибилизации люминесценции Eu(III) может являться уменьшение

0%М (х=1)

Рис. 22. Зависимость интенсивности люминесценции европия от содержания металлов в комплексах [ЕихМ1.х(МОз)з(РЬеп)2], М(Ш) - La (1), Y (2), Lu (3), Nd (4) (клюм = 615 нм).

эффективности KTJI Еи(Ш) при "разбавлении" исходного комплекса нелю- минесцирующими ионами-соактиваторами.

97

Таблица 10

Влияние Y(III) на интенсивность люминесценции Eu(III) и Tb(III) в разнометальных комплексах Соединение Интенсивность (I, % ) Eu(N03)3(Phen)2 100 Euo.8Yo.2(N03)3(Phen)2 133 Eu0.7Y0.3(NO3)3(Phen)2 188 Euo.6Yo.4(N03)3(Phen)2 184 Euo.5Yo.5(N03)3(Phen)2 181 Euo.4Yo.6(N03)3(Phen)2 177 Euo.3Yo.7(N03)3(Phen)2 176 Euo.2Yo.8(N03)3(Phen)2 136 Eu0.,Y0.9(NO3)3(Phen)2 90 Eu0.05Y0.95(NO3)3(Phen)2 30 Tb(N03)3(Phen)2 100 Tb0.7Y0.3(NO3)3(Phen)2 184 Tbo.5Yo.5(N03)3(Phen)2 89 Tb0.3Y0.7(NO3)3(Phen)2 32 Eu (AA)3(Phen)2 100 Eu o.7 Yo. (A A)3(Phen)2 100 Euo.5Yo.5(AA)3(Phen)2 182 Eu 0.2Y0.8 (AA)3(Phen)2 101 на минимальные значения расстояний Ln-Ln ~ 4 А, наличие KTJI для них не характерно. Поэтому трудно представить наличие KTJI в исследуемых комплексах с 1,10-фенантролином, где расстояние Eu-Eu существенно выше (8.233 А). Следует отметить также, что использование при интерпретации результатов простого механизма "разбавления" не позволяет объяснить неодинаковые сенсибилизирующие свойства ионов-соактиваторов Y(III), La(III), Lu(III).

Миграция и передача энергии от одних типов центров люминесценции к другим может происходить как путем мультипольного (диполь-дипольного, диполь-квадрупольного) взаимодействия редкоземельных ионов, так и по механизму сверхобмена, т.е. взаимодействия РЗИ через орбитали лигандов [2]. Анализ спектров возбуждения люминесценции исходного и разнометаль- ного комплексов (рис. 21) показывает, что в иттрий-содержащем комплексе, в отличие от исходного комплекса европия заметно уменьшается относительная интенсивность полос, относимых к f-f переходам Eu(III) (при этом 1ЛЮМ иттрийсодержащего комплекса возрастает в 2 раза).

Подобный механизм сенсибилизации люминесценции Eu(III) ланта- нидными ионами-соактиваторами, связанный с переносом заряда рассмотрен в [252] при анализе результатов квантово-механических расчетов лантанидных кластеров. Сопоставление теоретических расщеплений между валентными полосами и вакантными уровнями 5d-, бр-типа с энергиями порога фундаментального поглощения в соединениях РЗЭ, а также анализ спектров диффузного отражения показывают, что экспериментальные полосы в облас-

ти 3.1 - 6.0 эВ обусловлены переходами с переносом заряда 02р—»La5d, 6р или N2p—»La5d, 6р (в случае иттрия 02р, N2p—»Y5s, 5р, 4d) [252]. Механизм возбуждения люминесценции в соединениях европия с переносом заряда схематично выглядит следующим образом: 02p64f6—>02p54f7—Ю2рб4^* и N2p64f®—»№р54^—»Шр641** (электрон, возвращаясь на 2р-орбитали кислорода или азота, оставляет атом европия в одном из возбужденных 50-состояний конфигурации 4f6). При этом величины кратчайших расстояний между атомами соседних группировок в исследуемых комплексах не противоречат предложенному механизму переноса электрона (рис.

Действительно, детальный кристаллохимический анализ показывает, что кратчайшие расстояния от атомов кислорода 0(3) и 0(5) нитрато-групп N(3)0(1)0(2)0(3) и N(4)0(4)0(4)0(5) до ближайших атомов углерода молекулы Phen соседней группировки соответственно равны 3.179(3) А и 3.164(3) А [137]. Анализ взаимного расположения молекул показывает, что молекулы Phen соседних группировок параллельны друг с другом с расстоянием между плоскостями молекул 3.468(3) А (эффективное действие стэ- кинг-фактора). Для обменно-связанных пар лантанидных ионов соседних группировок может возникнуть дополнительное короткодействующее взаи-модействие [261, 262], которое и будет являться причиной наблюдаемой сенсибилизации люминесценции Eu(III).

Как показывают литературные данные [250, 251], при изоморфном замещении Y(III) на Eu(III) и Tb(III) в комплексах ЕиС1з-6Н20 и Eu(AA)3-H20 сенсибилизации люминесценции не наблюдалось. Однако, данные табл. 11 показывают, что при замене молекулы Н20 на более донорную молекулу Phen в комплексе с ацетилацетонатом при двухкратном «разбавлении» Eu(III) ионом-соактиватором наблюдается увеличение интенсивности люминесценции на 82%.

Сенсибилизирующее действие Y(III) на интенсивность люминесценции Tb(III) выявлено также в изоструктурных разнометальных комплексах состава [TbxYi.x(N03)J(Phen)2] (табл. 10). Максимальная интенсивность люминес-

ценции наблюдается в комплексе [Tb07 Y03(NO3)3(Phen)2]. Аналогично комплексам Eu(III), рассмотренных выше, можно предположить, что за сенсибилизацию люминесценции Tb(III) ответственны переходы с переносом заряда типа 02р64^—> 02p54f^—> 02р64^ и N2p64f-+ N2p54f9-* N2p64f**.

Полученные экспериментальные данные, а также анализ литературы о влиянии Y(III) на интенсивность люминесценции ионов Eu(III) и Tb(III) в разнометальных соединениях различного строения свидетельствуют о том, что эффективность колюминесценции в значительной степени зависит от природы координируемого лиганда. Наиболее сильная интенсификация люминесценции наблюдается в комплексах с азотсодержащими лигандами: антипирином, 2,2'-дипиридилом, 1,1-фенантролином, аминами, комплексонами, основаниями Шиффа [228, 247, 249, 250]. С другой стороны, в разнометальных комплексах иного состава, в частности в изученных нами метакрилатах, как и в случае хлоридов и нитратов РЗЭ [251], несмотря на существенно меньшие значения расстояний Ln-Ln эффекта сенсибилизации не наблюдается. Полученные результаты указывают на определяющую роль в переходов с переносом заряда с участием №р-орбиталей азотсодержащих лигандов, обладающих я-сопряженной системой.

Проведенное исследование влияния Y(III) на интенсификацию люминесценции в разнометальных комплексах Eu(III) и Tb(III) позволяет целенаправленно синтезировать люминофоры для светотрансформирующих полимерных материалов.