ВВЕДЕНИЕ

Наличие интенсивной люминесценции, уникальных термо-, механо- (трибо)-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств в ком- плексах РЗЭ, s -ионов и бора позволяет использовать их в качестве активных добавок оптически прозрачных полимерных материалов (светотрансформи- рующие материалы, концентраторы солнечной энергии, оптические сенсоры, фильтры специального назначения и т.д.).

Механизм миграции энергии возбуждения в конденсированных средах - ключевая проблема современной спектроскопии и фотохимии [1-7]. Изучению различных факторов, влияющих на интенсификацию f-f переходов ионов лантаноидов и деградацию энергии возбуждения в хелатах РЗЭ посвящено большое число исследований [8-11]. Однако следует отметить, что роль лиганда в этом процессе детально не определена. В соответствии с предложенным каскадным механизмом внутримолекулярного переноса энергии, энергия возбуждения с триплетного уровня лиганда безызлучательно передается на резонансные уровни РЗЭ, затем в результате f-f перехода происходит высвечивание энергии в видимой области спектра [12,13].

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что учет лишь взаимного расположения энергетических уровней (синглетных и триплет- ных) лигандов и метастабильных уровней ионов лантаноидов зачастую не дает

и

полной картины происходящих процессов [14-16].

В частности, обнаружение соединений Eu(III) с "аномальной" штарков- ской структурой спектров люминесценции (наличие "аномально" высокой интенсивности люминесценции 0-0 перехода, необычно большие величины штар- ковских расщеплений) заставило модифицировать (расширить) теорию Джадда- Офельта (механизм Вайборна-Доунера, учет электродипольных переходов третьего порядка и состояния переноса заряда [22, 23]). В основе механизма Вайборна-Доунера лежит учет важной роли спин-орбитального взаимодействия в возбужденном состоянии (например 4f5d), при этом энергетическая щель между состояниями противоположной четности 5d, состоянием переноса заряда (СПЗ) и 4f относительна мала. Следует подчеркнуть, что дезактивация электронного возбуждения может осуществляться помимо физического также по химическому механизму [24, 25]. В последние годы проводятся активные исследования роли СПЗ лиганд-металл, металл-лиганд, лиганд-лиганд на формирование люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств координационных соединений [26, 27]. При этом важную роль отводят поиску низколежащих излучающих состояний переноса заряда [16]. Одним из методов модифицирования люминесцентных, фотохимических и электрохимических свойств комплексов является варьирование донорно-акцепторных свойств лигандов и зарядового состояния иона [28]. Таким образом, многочисленные экспериментальные факты свидетельствуют о важной роли природы химической связи и состояния переноса заряда в формировании люминесцентных и фотохимических свойств соединений, в то же время традиционные оптические методы не дают однозначного ответа на вопросы о степени ковалентности связей металл - лиганд в комплексе. Следует отметить также, что в химии комплексов РЗЭ все еще дискуссионными остаются такие вопросы как механизм влияния заместителей лигандов на распреде-

ление электронной плотности в координационном узле, природа связи металл - лиганд, особенности внешнесферной координации и др.

В последние годы проводятся интенсивные исследования эффекта колю- минесценции (значительного усиления люминесценции лантанидного иона путем введения иона-соактиватор) [31, 32]. Возможность варьирования люминесцентных свойств разнометальных лантанидных комплексов различного строения (островная структура, димеры, полимеры) при изоморфном введении различных соактиваторов открывает перспективный путь получения более эффективных люминофоров. Следует отметить, что если сенсибилизирующую роль гадолиния в интенсификации люминесценции европия и тербия можно объяснить взаимным расположением энергетических уровней ионов (первый возбужденный уровень гадолиния лежит выше метастабильных уровней 5D0 европия и 5D4 тербия), то сенсибилизирующую роль иттрия (отсутствует 4 f-о бол очка), лантана (отсутствует 4^оболочка) и лютеция (45-оболочка полностью заполнена) объяснить сложнее.

Остро встает проблема фотохимической устойчивости комплексов с сохранением температурной стабильности фотолюминесценции. Критический анализ литературы свидетельствует об отсутствии исследований о влиянии приро-

ды химической связи на эффективность диссипации энергии возбуждения и процесса фотодеструкции электронно-возбужденных хелатных комплексов РЗЭ [33-35].

Исследование триболюминесценции (ТБЛ) - свечения возникающего при растрескивании кристаллов актуально как с фундаментальной (проблема превращения механической энергии в световую), так и с практической точек зрения в связи с разработкой оптических сенсоров нового поколения для регистрации дефектов и повреждений, в частности, деталей автомобилей и самолетов [36, 37].

Люминесцирующие полимерные композиции на основе лантанид-ионов могут быть получены несколькими способами - диспергированием лантанид- содержащего комплексного соединения в полимерной матрице, взаимодействием макромолекулярного лиганда и лантанид-иона, (со)полимеризацией ланта- нид-содержащих мономеров. Последние два способа предпочтительнее, так как химическое связывание лантанид-иона с полимерной цепью позволяет сочетать свойства лантанид-ионов (люминесценция) и полимера (пластичность, оптическая прозрачность) и улучшает многие характеристики светотрансформирую-

щих полимерных материалов [44, 45]. Фундаментальной проблемой химии и фотохимии макромолекулярных комплексов (ММК), является выявление неизвестного на сегодня механизма влияния пространственной организации ММК (локальный, молекулярный и надмолекулярный уровни) на их флуоресцентные и фотохимические свойства. Для ММК характерна высокая локальная концентрация функциональных групп, поэтому в отличие от низкомолекулярных ме- таллохелатов многие физико-химические свойства (в том числе фотопроцессы) определяются не средними концентрациями компонентов, а их локальными концентрациями в клубках (как в микрореакторах).

дить к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных агрегатов, способствующих тушению люминесценции. Одним из путей решения этой проблемы является (со)полимеризация мономеров, одновременно содержащих Ln3+ и хромофорную группу с высоким значением коэффициента молярного поглощения. Использование таких Ln-содержащих мономеров приведет к тому, что в полимере станет возможной сенсибилизация люминесценции за счет процессов переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на ре- зонансные уровни Ln (антенный эффект) [52, 53].

Поиск и создание синтетических модельных систем, имитирующих стадии фотосинтеза, является актуальной задачей. Такими модельными системами могут являться координационные соединения лантаноидов, обладающие термолюминесцентными (TJI) свойствами. Интерес к термолюминофорам на основе РЗЭ обусловлен возможностью использования их в качестве дозиметров и датчиков ионизирующих излучений [54, 55]. Достоинством таких кристалло- фосфоров является то, что они обладают высокой чувствительностью, монохроматичностью TJ1. Низкотемпературные термолюминофоры могут применяться в виде детекторов рабочих элементов и устройств на базе сверхпроводников, работающих в полях ионизирующих излучений [56]. Следует отметить, что, несмотря на достоинства неорганических термолюминофоров на основе РЗЭ, можно указать ряд недостатков, например, активация кристаллофосфоров при высоких температурах, сложность модифицирования и т.д. По-видимому, мягкие условия синтеза металлоорганических соединений позволяют варьировать большое количество лигандов с функциональными заместителями, что указывает на перспективность использования координационных соединений в качестве термолюминофоров. Координационные соединения лантаноидов ин-

тересны тем, что, наряду с дефектами кристаллической решетки (физические ловушки), в них могут образовываться и химические ловушки за счет наличия органических лигандов с разветвленной л-системой и большим сродством к электрону. Данные о термолюминофорах на основе комплексов РЗЭ с органическими лигандами практически отсутствуют, хотя имеются сведения о наличии TJI в органических соединениях [57, 58], а также в полимерах [59-61].

Наличие интенсивной люминесценции s -ионов (так называемых ртуте- подобных ионов) позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров для люминесцентных ламп, катодо- и рентгенолюминофоров [62, 63]. Следует отметить, что до настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции ртутеподобных ионов (на вероятности оптических переходов в системе с внешней ns -оболочкой существенно влияет сила кристаллического поля лигандов), взаимосвязью строения координационного полиэдра s2-HOHa, стереохимической активностью неподе- ленной электронной пары (НЭП), спектрально-люминесцентными и термо- хромными свойствами соединений, ролью состояния переноса заряда лиганд - металл (D-состояние), проявлением эффекта Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия [64, 65]. Особенности люминесценции этих ионов (аномально большой Стоксов сдвиг, необычно сильная, по сравнению с другими ионами, зависимость структуры спектра от температуры и длины возбуждающего света), как правило, объясняется так называемым "псевдо-эффектом" Яна-Теллера (при возбуждении асимметричное в основном состоянии окружение иона становится симметричным, при этом происходит снятие вырождения и появление второго низколежащего минимума на потенциальной кривой) [66, 67]. Однако, как справедливо указывается в [16], наличие аномально большого Стоксова сдвига трудно согласовать с существованием яркой люминесценции известных кристаллофосфоров, допированных этими ионами и использумых в люминесцентных лампах. Обычно считается, что за люминесценцию ртутеподобных ио-нов ответственны переходы между sp возбужденным и з2-основным состоянием

[68, 69]. С другой стороны, в последнее время ряд исследователей склоняется к мнению, что за люминесценцию ртутеподобных ионов ответственно состояние переноса заряда металл-лиганд (D-состояние) [65, 70]. Важно отметить, что в то время, как люминесценция растворов простых галогенидных солей S2-HOHOB и кристаллофосфоров, допированных ими изучена достаточно подробно, информация о люминесцентных и термохромных свойствах их координационных соединений скудна [71, 72], при этом, данные о взаимосвязи стереохимической активности неподеленной электронной пары Б2-иона, интенсивности люминесценции, термохромных свойств и фотостабильности комплексов практически отсутствуют. В связи с разработкой оптически прозрачных светотрансформи- рующих полимерных материалов актуальной задачей является синтез и изучение взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фо- тохимических свойств комплексных соединений s -ионов, интенсивно люми- несцирующих при комнатной температуре, хорошо совместимых с полимерными матрицами и обладающих повышенной фотостабильностью

Представляет научный и практический интерес еще один класс соединений, обладающих интенсивной флуоресценцией во всем видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне - Р-дикетонаты дифторида бора. Характерной особенностью молекулярно организованных систем, к которым относятся и исследуемый класс соединений, является образование димеров, тримеров и агрегатов сопряженных молекул, супрамолекулярная архитектура которых приводит к возникновению уникального комплекса межмолекулярных взаимодействий, включающего в себя: димерное (эксимерное), междимерное и стэкинг-взаимо- действия [73, 74]. Несмотря на наличие интересных фотофизических (формирование эксиплексов и эксимеров) и нелинейных оптических свойств этих соединений, вопрос о взаимосвязи молекулярного дизайна, интенсивности флуоресценции и фотостабильности кристаллических комплексов в полимерных матрицах практически не изучен. В связи с этим для понимания закономерностей

люминесцентного и фотохимического поведения р-дикетонатов дифторида бора необходимо сопоставление их спектральных и структурных характеристик.

На пути целенаправленного поиска новых люминофоров с ценными для практики свойствами особенно важно получение комплекса сведений от знания их кристаллического и электронного строения до спектрально-люминесцентных, термолюминесцентных, термохромных и фотохимических характеристик. В данной работе проблема - изучение связи "состав - структура - свойства" рассматривается на примере комплексных соединений лантаноидов (в основном европия(Ш), тербия(Ш), диспрозия(Ш)), включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы; комплексных

л

соединений галогенидов s -ионов с азотсодержащими внешнесферными орга-ническими катионами; Р-дикетонатов дифторида бора. Отдельный цикл исследований посвящен полимерным композициям на основе синтезированных лю- минесцирующих соединений и поиску методов их фотостабилизации.

К началу нашей работы сведения о взаимосвязи геометрического и электронного строения, спектрально - люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойствах исследуемых соединений и полимерных композиций на их основе практически отсутствовали. Ограниченность данных о взаимосвязи молекулярного дизайна, спектрально-люминесцентных и фотохимии- ческих свойств, а зачастую их противоречивость, отсутствие систематических сведений об особенностях взаимосвязи стереохимии, электронного строения и свойствах комплексных соединений лантанидов и р-элементов не позволяла выявить общие закономерности в физико-химических свойствах этих соединений при анализе функциональной зависимости свойств комплексов от природы лигандов и катионов.

Указанные обстоятельства определили актуальность исследований по люминесценции и фотохимии комплексных соединений лантаноидов, бора, сурь- мы(Ш), теллура(1У) проводимых в лаборатории светотрансформирующих материалов Института химии ДВО РАН с 1981 г. под руководством В.Е. Карасева.

Материалы экспериментальных и теоретических исследований люминесци- рующих комплексных соединений лантаноидов, В, Sb(III), Te(IV) и полимерных композиций на их основе составляют основное содержание настоящей диссертационной работы. Цель работы:

Установление взаимосвязи геометрического и электронного строения комплексных соединений лантаноидов и р-элементов и их люминесцентных, раз- мернозависимых люминесцентных, триболюминесцентных, термолюминесцентных, термохромных, люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойств.

В задачи работы входило:

систематизация данных для выявления взаимосвязи строения, спектрально- люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размерно- зависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разнометальных комплексов лантаноидов, включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы и полимерные композиции на их основе; комплексных соединений галогенидов s2- ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; |3-дикетонатов дифторида бора;

анализ структурно-химических механизмов управления фото-, механо- и тер- мостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и р-элементов (В, Sb(III), Te(IV));

поиск методов интенсификации люминесценции и фотостабилизации полимерных композиций на основе синтезированных люминесцирующих соединений с использованием кооперативного эффекта.

В настоящей работе для изучения физико-химических свойств комплексных соединений лантаноидов, бора, сурьмы, установления связи состав - структура - свойства были использованы современные экспериментальные методы: стационарный фотолиз, люминесцентная, рентгеноэлектронная, ЭПР, ЯМР,

УФ, ИК , EXAFS спектроскопия, пикосекуидиая лазерная спектроскопия с временным разрешением, флуоресцентная электронная микроскопия, магнетохи- мия, рентгеноструктурный анализ, позволившие установить особенности фотохимического поведения, люминесцентных, триболюминесцентных, термохромных, люминесцентно-термохромных и магнитных свойств в разных типах комплексных соединений.

Вследствие большого разнообразия обсуждаемых вопросов в диссертации отсутствует обзорная глава. Вместо этого во вводной части каждой главы или параграфа дается критический анализ литературных данных. Обсуждение цитируемых публикаций нередко проводится по ходу изложения диссертационного материала.

В соответствии с задачами исследования в главе 1 представлены результаты исследований и проведена систематизация данных о взаимосвязи электро- нодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров соединений Eu(III) островного и полимерного строения. Глава 2 посвящена изучению взаимосвязи строения, люминесцентных и магнитных свойств комплексов Eu(III) и Tb(III), выявлению механизма сенсибилизации люминесценции Eu(III) ионами соактиваторами. В главе 3 рассмотрены результаты исследований фотолиза комплексов Eu(III) в органических растворах и полимерах, выявлен механизм фотостабилизации хелата Eu(III) светостабилизаторами в полимере. В главе 4 представлены результаты изучения строения, спектрально- люминесцентных и фотохимических свойств макромолекулярных лантанидсо- держащих комплексов. Глава 5 посвящена изучению строения и термолюминесцентных свойств координационных соединений Tb(III) и Dy(III), выявлению механизма формирования термолюминесценции. Рассмотрены триболюминес- центные свойства хелатов Eu(III) и Tb(III). В главе 6 представлены результаты изучения взаимосвязи молекулярного дизайна, люминесцентных, люминесцентно-термохромных, размернозависимых люминесцентных и фотохимических свойств Р-дикетонатов дифторида бора. Заключительная глава 7 посвяще-

на изучению строения, люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств соединений Sb(III) и Te(IV) с внешнесферными органическими катионами. В Приложение вынесен раздел, содержащий описание экспериментальных методов исследования.

Комплекс исследований, проведенный нами, накопленный большой фактический материал по геометрическому и электронному строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойствам комплексных соеди-нений и полимерных композиций в зависимости от их состава и строения определяет научную и практическую значимость работы и является определенным вкладом в развитие химии, спектроскопии и фотохимии координационных соединений лантаноидов и р-элементов и полимеров, а обнаруженные нами закономерности и перспективы практического применения указанных классов соединений будут использованы для дальнейшего развития теоретических и прикладных задач физической химии.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН (№ гос.регистрации 01960010350). Работа поддержана грантами РФФИ № 95-03-09558 , № 98-03-32472 , № 04-03-33155, № 07-03-00761, грантом Президента РФ № МК- 1256.2005.3.

На защиту выносятся следующие положения: - закономерности кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильности в комплексных соединениях европия островного и полимерного строения; установленные при этом корреляционные зависимости между энергиями активации процесса температурного тушения, относительным квантовым выходом фоторазложения и электронодонорными свойствами лигандов; систематизация данных по интенсификации люминесценции, температурному тушению, ушире- нию линий люминесценции, фотостабильности в перечисленных соединениях;

модель анион-радикального механизма формирования термолюминесцентных свойств в комплексных соединениях тербия(Ш) и диспрозия(Ш); оригинальный способ интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

совокупность экспериментальных данных по фотостабилизации комплексов Eu(III) в полимерах модифицирующими добавками (пространственно-затрудненные пиперидины, комплексы Sb(III));

модель механизма разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фотолизе в ММК, эффект интенсификации люминесценции и повышения фотостабильности при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

совокупность экспериментальных данных по комплексному изучению влияния молекулярного дизайна на люминесцентные, люминесцентно-термохром- ные, размернозависимые люминесцентные и фотохимические свойства (3-дике- тонатов дифторида бора;

оригинальные результаты комплексного изучения влияния стереоэффекта НЭП и стэкинг-фактора на люминесцентные, термохромные и фотохимичес- кие свойства комплексных соединения s -ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами;

По материалам диссертации опубликованы монография, 69 статей в отечественных и международных журналах, получено 5 патентов РФ.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и библиографии. Она изложена на 438 стр., включающих 41 таблицу, 169 рисунков и список цитируемой литературы из 550 наименований.