1.2. Взаимосвязь электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия

Полученные из РФЭС спектров химсдвиги уровней Eu 4d5/2, Eu 3d5/2, Ols, Cls для некоторых исследуемых (3-дикетонатов позволяют более конкретно проанализировать взаимосвязь электронодонорных свойств хелатирующих и донорных лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в хелатах европия. Параметром, чувствительным к замене хелатирующего или донорного лиганда, является величина штарковского расщепления 7F]>2 в спектрах люминесценции, а также частоты валентных колебаний v(Eu-O) в ИК спектрах. Величина расщепления штарковских уровней определяется поляризацией 41-оболочки, обусловленной изменением параметров электрического поля, в

котором находится ион Еи3+. Ближайшее окружение редкоземельных ионов слабо влияет на положения уровней 4?электронной конфигурации, обусловленные кулоновским и спин-орбитальным взаимодействием, однако под влиянием кристаллического поля окружения эти уровни расщепляются.

V^Zjej/Rij

где Zj - заряд аниона; Ry - расстояние между анионом (j) и электроном (i) центрального иона. Величина (Rij)"', определяющая взаимодействие между электронами центрального иона и анионами лигандов, выражается через сферические функции и определяет угловое распределение электронной плотности (вклад низкосимметричных компонент поля). Таким образом, на масштаб штарковских расщеплений влияют заряды анионов, расстояния между лиган- дами и РЗИ и симметрия окружения РЗИ. Усиление электростатического взаимодействия РЗИ - анион и понижение симметрии окружения РЗИ приводит к увеличению расщеплений уровней. В табл. 2 представлены величины штарковских расщеплений A7Fj, а также значения v(Eu-Op, N) для некоторых изучаемых однотипных рядов Р-дикетонатов европия.

В ряду тетракис-гексафторацетилацетонатов европия состава: M[Eu(Hfaa)4], М -Na, К, Rb, Cs (соединения 1-4) при переходе от Na[Eu(Hfaa)4] к Cs[Eu(Hfaa)4] происходит пропорциональное возрастание штарковского расщепления AFj. В этом же ряду происходит ослабление поляризующего

Таблица 2

7 1

Штарковские расщепления A Fj уровней (см" ), частоты валентных колебаний v(Eu-Op, N) (см"1) и энергии связи остовных электронов Есв Eu 4d5/2 (эВ) в (З-дикетонатах европия № Соединение A7Fi v (Eu-O) v(Eu-N) ECB Eu 4d5/2 1 2 3 4 5 6 1 Na[Eu(Hfaa)4] 116 2 K[Eu(Hfaa)4] 170 137.0 3 Rb[Eu(Hfaa)4] 198 4 Cs[Eu(Hfaa)4] 224 137.2 5 Li[Eu(Acac)4] 83 430 6 Na[Eu(Acac)4] 100 425 7 К [Eu(Acac)4] 70 420 136.7 8 Rb[Eu(Acac)4] 68 420 9 K[Eu(Tfaa)4] 126 136.9 10 Rb[Eu(Tfaa)4] 134 11 K[Eu(Tta)4] 143 12 Rb[Eu(Tta)4] 144 13 Dphg [Eu(Acac)4] 140 415 14 Dphg [Еи(БА)4] 130 400 15 Dphg[Eu(Dbm)4] 110 360 16 Dphg [Eu(Btfa)4] 50 300 17 Dphg [Eu(Tta)4] 100 357 18 Dphg [Eu(Hfaa)4] 200 500 19 Eu(Dpm)3Phen 236 415 230 20 Eu(Acac)3Phen 243 402 242 136.5 21 Eu(Ba)3Phen 230 400 265 Продолжение табл.

1 2 3 4 5 6 22 Eu(Dbm)3Phen 220 370 270 23 Eu(Tfaa)3Phen 190 24 Eu(Btfa)3Phen 200 330 290 25 Eu(Tta)3Phen 180 315 300 26 Eu(Hfaa)3Phen 160 310 310 137.0 27 Eu(Hfaa)3-2H20 195 137.8 28 Eu(Hfaa)3-2TPPO 155 137.0 29 Eu(Hfaa)3 -2HMP A 125 30 Eu(Hfaa)3-2TOPO 125 действия внешнесферного катиона Cs < Rb < К < Na на атомы фтора и атомы кислорода Р - дикетонатных групп (катион щелочного металла окружен шестью атомами фтора и шестью атомами кислорода [131]. Ослабление поляризующего действия внешнесферного катиона приводит к тому, что в случае комплекса Cs[Eu(Hfaa)4] в большей степени проявляется отрицательный индуктивный эффект трифторметильных групп [3-дикетона (оттягивание электронной плотности с центрального атома металла на лиганд). На это указывают положительные химсдвиги уровней Eu 4d5/2, Ols, CI s (табл. 2)

В ряду тетракис-Р-дикетонатов состава М[Еи(Асас)4], где М - Li, Na, К, Rb (табл. 2, соединения 5-8) в отличие от случая комплексов M[Eu(Hfaa)4] на-блюдается увеличение штарковского расщепления AFi уровня по мере усиления поляризующего действия внешнесферного катиона. В отличие от трифторметильных групп с ярко выраженными акцепторными свойствами СНз - группы в ацетилацетоне обладают донорными свойствами (аАсас* = 0; CTHfaa*~ 5.2). Поэтому усиление поляризующего действия внешнесферного катиона в ряду Li > Na > К > Rb приводит к ослаблению положительного индуктивного эффекта СНз-групп ацетилацетона (ослабевает донирование электронной плотности на

центральный атом европия). При этом электростатическое взаимодействие Еи3+ - анион усиливается. Следует отметить, что для Cs[Eu(Hfaa)4] величина расщепления AFi более чем вдвое превосходит AF] для тетракис-ацетилаце- тонатоевропиатов. В тетракис-(3-дикетонатах европия с Асас, Tfaa, Tta, Hfaa (соединения 1-12) усиление акцепторных свойств заместителей приводит к пропорциональному увеличению величины AFi. Проведенный анализ взаимосвязи электронодонорных свойств лигандов и спектрально-люминесцентного параметра AFi в однотипных рядах тетракис-Р-дикетонатов М[Ец(р4)] позволяет предположить, что величина штарковского расщепления AFj симбатна степени оттягивания электронной плотности от Еи3+ на лиганды.

•7 (

рует со степенью ионности связи Ей - Р-дикетон.

Этот вывод подтверждает и анализ величин штарковских расщеплений в однотипном ряду тетракис-Р-дикетонатов состава Dphg[Eu(P)4], где Р - Асас, Ва, Dbm, Btfa, Tta, Hfaa (соединения 13-18) (табл. 2). Здесь также наибольшее значение величины AFj и v(Eu-O) наблюдается для комплекса Dphg[Eu(Hfaa)4], т.е. в случае наибольшей степени ионности связи Еи3+ - р-дикетон. Интересно отметить, что в ряду тетракис-Р-дикетонатов с Dphg происходит нарушение плавного изменения величин AFi и v(Eu-O) по мере увеличения суммарной

константы Тафта Е о* заместителей р-дикетонов. Можно предположить, что такое нарушение обусловлено уже отмечаемой нами спецификой строения восьмикоординационных тетракис-р-дикетонатов европия - помимо комплексного аниона [М({3)4]" определенное влияние на физико-химические свойства комплексов оказывает внешнесферный противоион. Донорно-акцепторный ха-рактер взаимодействия Dphg с заместителями (3-дикетона приводит к тому, что в соединениях с алкильными (арильными) заместителями р-дикетона ослабевает положительный индукционный эффект СН3, СбН5-групп, а для фторсодер- жащих комплексов ослабевает отрицательный индукционный эффект CF3- групп.

Своеобразие смешаннолигандных Р-дикетонатных комплексов (аддук- тов) европия заключается в том, что взаимное влияние донорного и хелати- рующих лигандов осуществляется через атом европия и зависит от природы связи металл - лиганд. Влияние групп во внутренней сфере комплексов обобщено принципом транс- и цис-влияния. Данные по взаимному влиянию лигандов в Р-дикетонатных комплексах РЗЭ немногочисленны [129]. Проблема взаимного влияния лигандов слишком сложна, чтобы можно было решить ее формулированием ряда положений, справедливых для всех типов соединений. Здесь рассмотрено спектрально-люминесцентное проявление взаимного влияния донорного и хелатирующего лигандов в исследуемых однотипных рядах аддуктов европия.

В ряду аддуктов Р-дикетонатов с 1,10-фенантролином (соединения 19-26) при переходе от Р-дикетонов с алкильными (арильными) заместителями (Dpm, Acac, Ва, Dbm) к фторсодержащим Р-дикетонам (Btfa, Tfaa, Tta, Hfaa) происходит последовательное уменьшение величин AF, и v(Eu-O). В этом же ряду соединений происходитит усиление отрицательного индуктивного эффекта за-

местителей р-дикетонов, характеризуемого суммарной константой Тафта Ест* [133]. Уменьшение величины v(Eu-O) свидетельствует об ослаблении связи Ей - Р-дикетон в этом ряду однотипных соединений. Одновременно в этом же ряду растет величина v(Eu-N), свидетельствуя об упрочнении связи Ей - нейтральная молекула фенантролина.

Если исходить из предпосылки об ограниченности координационных возможностей иона комплексообразователя Ей и конкурентном характере хе- латирующего и донорного лигандов в исследуемом ряду аддуктов Eu(P)3Phen (об этом свидетельствуют данные ИК, ЯМР спектроскопии [135], рентгеност- руктурного анализа [136,137]), то можно предположить, что ослабление шести связей Eu -Ор и упрочнение двух связей Ей -нейтральная молекула фенантролина приводит к результатирующему уменьшению величины расщепления AFj.

Действительно, ослабление связей Еи3+ - Р-дикетон и упрочнение связи Eu - Phen,

с одной стороны приводит к ослаблению кулоновского взаимодействия Еи3+ - р-дикетон, с другой к выравниванию расстоянии Еи3+ - лиганд и,

л I

соответственно, к повышению симметрии окружения Ей .

В однотипном ряду гексафторацетилацетонатов европия (табл. 2, соединения 26-30) с усилением донорной активности нейтральных молекул также происходит последовательное уменьшение штарковского расщепления AFb причем минимальные значения величины AFi (125 см"1) наблюдаются в аддук- тах с нейтральными молекулами НМРА (гексаметилфосфотриамид) и ТОРО (триоктилфосфиноксид), характеризующимися наибольшим значением донорного числа [134, 138].

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

БИБЛИОТЕКА;" 41

Из данных рентгеноэлектронной спектроскопии видно, что наибольший заряд на атоме европия наблюдается для дигидрата Eu(Hfaa)3-2H20 (Есв = 137.8 эВ). Этот результат согласуется со слабыми донорными свойствами молекул воды. Для этого комплекса характерно и наибольшее в ряду аддуктов с Hfaa значение штарковского расщепления AFb С усилением донорных свойств нейтральных молекул происходит увеличение электронной плотности на ионе ев- ропия (отрицательный химсдвиг уровня Eu 4d5/2) и упрочнение связи Ей - ад-

1 I

денд. Упрочнение связи Ей - нейтральная молекула должно приводить к ослаблению связей Eu3+ - Hfaa" и к выравниванию расстояний Еи3+ - лиганд (по-

<3 I

вышению симметрии окружения Ей ). Таким образом, эти данные свидетельствуют, что в однотипном ряду аддуктов Hfaa с нейтральными молекулами аналогично рассмотренному выше случаю аддуктов Eu(P)3Phen уменьшение штарковского расщепления AFj коррелирует с увеличением ковалентного вклада связи Еи3+ - донорная молекула.

Координация нейтральных лигандов, как правило, осуществляется за счет донорно - акцепторного взаимодействия свободной пары электронов на реакционных атомах кислорода или азота. Учитывая, что при замене нейтрального лиганда ближайшее окружение европия остается постоянным, можно считать, что изменения спектроскопических характеристик связаны с донорной активностью нейтральных молекул. По-видимому, подобно рассмотренному выше, спектрально-люминесцентное проявление взаимного влияния донорного и хелатирующего лигандов в смешаннолигандных хелатах является достаточно общим. Действительно, уменьшение штарковского расщепления AF] по мере упрочне- ния связи Ей - донорная молекула и ослабление связи Eu -Ор показано также на примерах следующих однотипных рядов аддуктов Р-дикетонатов европия и тербия: смешаннолигандных р-дикетонатов европия с фосфорилсодержащими основаниями [139], комплексных антранилатов тербия, тройных комплексов европия с Р-дикетонами, нитратогруппой и фосфиноксидами, аддуктов трис- гексафторацетилацетонатов европия с аминокислотами [140].

Анализ закономерностей изменения величины AFj в исследуемых однотипных рядах соединений европия позволяет предположить, что по величине AF] можно оценить степень стабильности аниона р-дикетона. Действительно, в однотипных рядах тетракис-р-дикетонатов европия увеличение величины AFi коррелирует с усилением акцепторных свойств заместителей Р-дикетонов и, соответственно, со степенью делокализации отрицательного заряда по структуре аниона (увеличение делокализации отрицательного заряда способствует стабилизации аниона). В аддуктах при усилении донорных свойств аддендов (при этом величина AFi уменьшается) увеличивается величина приращения электронной плотности на атомах аниона Р-дикетона (отрицательные химсдвиги уровней Ols и Is (СО)). Увеличение отрицательного заряда на анионе способствует стабилизации аниона. Таким образом, увеличение величины AF] в исследуемых однотипных рядах тетракис-Р-дикетонатов европия и уменьшение величины AFi в аддуктах указывает на увеличение стабильности аниона Р-дике- тона.