<<
>>

3.1. Электронное строение и структура

Квантовые размерные эффекты начинают оказывать влияние на электронные свойства наноматериалов, когда размер области локализации свободных носителей заряда становится соизмеримым с длиной волны де Бройля

(28)

где— эффективная масса электронов; Е — энергия носителей; h — постоянная Планка.

Повышение доли атомов, расположенных на поверхностях раздела, с уменьшением размера зерен также может служить причиной изменения электронного строения. Так, в спектрах комбинационного рассеяния и в спектрах катодной люминесценции частиц наноалмаза кроме полос, характерных для алмазного монокристалла ^-конфигурации, зафиксированы также полосы, отвечающие .^-гибридному состоянию, характерному для графита (рис. 52). Правда, наличие графитовой составляющей в нанокристаллах алмаза может быть связано также с частичной графитизаций в процессе их синтеза и хранения.

Рис. 52. Спектры комбинационного рассеяния монокристалла алмаза (1) и нанокристаллов алмаза размером 10 (2) и 20 (3) нм

Многообразные взаимосвязи между особенностями структуры и электронным строением выявлены для углеродных и других трубчатых структур. В случае однослойных углеродных трубок результаты теоретических расчетов зонной структуры и экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что зигзагообразные трубки обладают металлической проводимостью, а все спиралевидные трубки — полупроводники, причем ширина запрещенной зоны коррелирует с радиусом трубок (для узкощелевых полупроводников Eg ~ R2, для широкощелевых Eg ~ R1).

Как отмечалось ранее, возможность активного влияния на электронное строение наноматериалов предполагалась Г. Глейтером в начале 80-х гг.

На рис. 53 показаны схемы разных нанокомпозитов, состоящих из различно заряженных кристаллитов. На схеме а в структуре представлены р- и ^-кристаллиты (соответственно, дырочные и электронные полупроводники). Для схемы б характерно наличие фаз с различной энергией Ферми. Схема с предусматривает присутствие металлов и полупроводников.

содержащих фазы различного заряда: а — полупроводниковые дырочные (+) и электронные (—) кристаллиты; б — металлические кристаллиты с различной энергией Ферми; в — металлические (—)

и полупроводниковые (+) кристаллиты

Изменение заряда поверхности раздела (и соответственно изменение электронного строения) может быть осуществлено наложением внешнего электрического поля. Так, приложение внешнего электрического поля к нанокристаллам платины (1—10 нм) приводит к появлению избыточного заряда (до 0,3 заряда электрона на каждый атом). Существенно меняются также взаимная растворимость и физико-химические свойства систем типа Ag-Fe, Cu-Ni и др.

По химическому составу и распределению фаз можно выделить четыре типа структуры: однофазные, статические многофазные с идентичными неидентичными поверхностями раздела и матричные многофазные. Также выделяют три типа структуры по форме: пластинчатая, столбчатая и содержащая равноосные включения (классификация Г. Глейтера). Эта классификация учитывает возможность сегрегации на межкристаллитных границах (идентичные и неидентичные поверхности раздела). Однако реальное разнообразие структурных типов может быть и более широким за счет смешанных вариантов, наличия пористости, трубчатых и луковичных структур, полимерных составляющих и т. д. Наиболее распространенными являются одно- и многофазные матричные и статистические объекты, столбчатые и многослойные структуры.

Последние характерны в большинстве случаев для покрытий.

В целом для структуры наноматериалов характерно обилие поверхностей раздела (межзеренных границ и тройных стыков — линий встречи трех зерен).

На рис. 54 представлена зависимость общей доли поверхностей раздела, а также доли собственно межзеренных границ и доли тройных стыков от размера зерен. Графики построены на основании простых геометрических соображений. Так, общая доля поверхностей раздела составляет:доля собственно межзеренных границ

и, соответственно, доля тройных стыков Здесь L — размер зерна; s — ширина границы (приграничной зоны).

Рис. 54. Влияние размера зерна на общую долю поверхностей раздела (1), долю межзеренных границ (2) и тройных стыков(3) при s = 1 нм

Из данных рис. 54 следует, что существенная доля поверхностей раздела (несколько процентов) отвечает по размеру зерен L lt; 100 нм. При L lt; 10 нм доля Упр составляет уже несколько десятков процентов, при чем в этом интервале значений L доля тройных стыков стремительно растет. Доля поверхностей раздела в общем объеме материала приблизительно равна 3s/L, где при s » 1 нм доля Упр = 50 % достигается при L » 6 нм.

Таким образом, если твердое тело состоит из кристаллитов размером несколько нанометров (lt; 10 нм), то доля поверхностей раздела или доля областей с разупорядоченной структурой весьма велика.

Хотя данные рис. 54 дают лишь приблизительную оценку, поскольку получены с использованием грубых моделей, но, в принципе, они правильно характеризуют долю поверхностей раздела в структуре наноматериалов.

Рост этой доли с уменьшением размера зерен — один из факторов, определяющих неравновесное состояние наноматериалов за счет увеличения избыточной свободной поверхностной энергии. Отметим также, что значения межфазной и граничной поверхностной энергии наноматериалов могут отличаться от таковых для обычных крупнокристаллических материалов. Надежные опытные данные об энергетических характеристиках поверхностей раздела в наноматериалах практически отсутствуют.

Следует также иметь в виду, что для пленок (в том числе столбчатых и многослойных) нужно принимать во внимание не только их общую толщину, но и диаметр столбов и толщину отдельных слоев, а также наличие нанозерен внутри пленок, столбов и слоев.

На рис. 55 показано влияние продолжительности осаждения пленок CdS из аммиачного раствора, содержащего ацетат кадмия, тиомо- чевину и триэтоксиамин, при температуре 75 °С на толщину покрытия и размер зерен.

Согласно данным рис. 55, по существу, все покрытия (даже толщиной более 100 нм) являются наноструктурными. Для покрытия A1N и TiN, полученных, соответственно, электронно-лучевым и дуговым методом, кристаллиты размером примерно 100 нм наблюдались в покрытиях толщиной около 700 нм.


Для полимерных наноматериалов характерно многообразие структур со сложной иерархией организации и подчиненности. Методами РСА и ПЭМ давно были замечены особенности многих наноструктурных полимерных материалов. Так, в структуре полимеров, кристаллизующихся из расплавов или растворов, наблюдаются ламели — гибкие макромолекулы, складывающиеся наподобие гармошки и разделенные слоями аморфного незакристаллизовавшегося полимера (рис. 56). Толщина ламелей составляет примерно 10—20 нм, а длина доходит до нескольких сотен нанометров. В зависимости от условий кристаллизации могут образовываться «пачки» ламельных структур (например, в полиэтилене), игольчатые образования (например, в полибутене) и т.

д.

Дополнительные возможности возникают в многокомпонентных полимерных системах, когда кристаллы составляющих компонентов либо расположены соответствующим образом в аморфной матрице, либо образуют раздельные сферолитные структуры и т. д. Аналогичная ситуация имеет место в системе полистирол—полиметилметакрилат. Это так называемые блок-сополимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся монополимерных блоков, отличающихся по составу или строению. Таким образом, надмолекулярная структура многих частично закристаллизовавшихся полимеров уже сама по себе является нанокристаллической.

Рис. 56. Схема укладки ламелей, разделенных аморфными участками

В табл. 10 показаны различные типы линейных, разветвленных, сшитых и дендримерных полимерных макромолекул.

В случае дендримеров (диаметр 4—15 нм), характеризующихся исходящей из одного центра древовидной ветвящейся структурой, металлические наночастицы могут располагаться внутри, где имеются полости — своеобразные «молекулярные контейнеры». Именно таким образом формируются, например, нанокомпозиты на основе полиамидами- на и наночастиц меди.

Топография поверхности многих блок-сополимеров характеризуется правильной периодичностью, что используется для подготовки темплатов (шаблонов), предназначенных для получения полупроводниковых и металлических нанопроволок.

Таблица 10

Основные типы молекулярной архитектуры


На рис. 57 показана поверхность диблока полистирол-полиметилметакрилата, в желобы которой напылены частицы золота размером около 3 нм. Температурная обработка частиц приводит к их спеканию с образованием более или менее протяженных нанопроволок.

К описанным выше полимерным нанокомпозитам тесно примыкают супрамолекулярные структуры, в которых основную роль играют уже не молекулы,

а их ансамбли, связанные посредством вандерваальсовых и электростатических сил и водородных связей. На рис. 58 показаны некоторые типы супрамолекулярных структур с различной архитектурой.

Рис. 57. Наночастицы золота, напыленного на поверхность полимерного шаблона, до нагревания (а) и после нагревания (б) при температуре 180 °С

в течение 1 мин

Рис. 58. Типы супрамолекулярных структур

В супрамолекулярных материалах металлические ионы связываются и направляются за счет органических лигандов. Оба компонента сообщают структурам разнообразные фотохимические, электрохимические и другие свойства. Самосборкой могут получаться трехмерные структуры типа рамок, решеток, лестниц. Например, шесть линейных молекул, каждая из которых содержит две пиридиновые и две пирида- зиновые группы, удерживаются девятью ионами серебра. Такая спонтанно образовавшаяся решетка показана на рис. 59.

Рис. 59. Схема самосборки решетки из шести линейных молекул и девяти

ионов серебра

Нанотехнология, вообще, и супрамолекулярный синтез, в частности, ввели в оборот или, во всяком случае, расширили применение новых понятий, имеющих отношение к наноструктуре: рецепторы и субстраты (receptors and substrates) — компоненты супрамолекулярных ансамблей; соединения типа гость-хозяин (guest-host compounds) — объекты нанокомпозитов; шаблонирование (templating) — генерирование архитектуры частиц или пор для последующей самосборки; самосборка (self-assembling) — спонтанная ассоциация нескольких или многих компонентов, приводящая к возникновению ансамблей в виде слоев, пленок, мембран и др.;

самоорганизация (self-organization) — упорядоченная самоассоциация (коллективное поведение), приводящая к возникновению дальнего порядка в расположении ассоциатов.

Тубулярные и луковичные структуры. В настоящее время известны не только углеродные нанотрубки и нанолуковицы, но и аналогичные структуры для других соединений (BN, MoS2 и др.) и нескольких металлов. На рис. 60 показаны схемы трубок, образующихся в результате свертывания полос атомных сеток графита (графенов) в бесшовные цилиндры. Важная структурная характеристика нанотрубок — хиральность, определяемая взаимной ориентацией гексагональной графитовой сетки по отношению к продольной оси нанотрубки.

Для однослойных трубок различают три возможных варианта свертывания: гофр (или кресло) — две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси трубки; зигзаг — две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси трубки; хиральный (спиралевидный) — каждая пара сторон шестиугольников ориентирована к оси трубки под углом, отличным от 0° и 90°.

Рис. 60. Схемы свертывания однослойной нанотрубки типа гофр (А), зигзаг (Z) и хиральной трубки (Н)

Трубки могут быть и многослойными, т. е. могут состоять из нескольких коаксиальных цилиндров. Внутренний диаметр трубок изменяется от нескольких долей нанометра до нескольких нанометров. Расстояние между соседними слоями углерода в графене равно 0,34 нм, а расстояние между атомами углерода — 0,142 нм. Теоретически минимальный диаметр углеродной нанотрубки должен составлять около 0,7 нм. Длина нанотрубок может достигать нескольких микрометров и

более. Концы трубок после синтеза закрыты полусферическими или коническими «шапочками», в структуре которых кроме шестиугольных конфигураций содержатся также и пятиугольные. Многослойные образования могут также иметь округлую форму (онионы), в сечении напоминающую луковицу (рис. 61).

Внутренние полости нанотрубок и их сростков могут быть заполнены различными веществами, что значительно расширяет возможности реализации различных свойств в системах типа гость-хозяин.

Особенности наноструктуры определяют то обстоятельство, что практически все наноматериалы, за исключением супрамолекулярных, по своей природе неравновесны. Удаление этих систем от равновесия обусловлено как наличием избыточной свободной поверхностной энергии, так и присутствием неравновесных фаз, сегрегации, микро- пор и т. д. Вполне очевидно, что при термических воздействиях, а также в силовых и радиационных полях могут иметь место рекристаллизационные, сегрегационные, гомогенизационные и релаксационные процессы; фазовые переходы; явления распада и образования фаз, аморфизации, спекания и заплывания нанопор (нанокапилляров). Все это может приводить к большей или меньшей эволюции наноструктуры, а иногда и к ее аннигиляции, сопровождаясь изменением физических, химических, механических и других свойств.

Еще один важный аспект стабильности наноматериалов заключается в воспроизводимости структуры и, соответственно, свойств этих объектов. «Неповторяемость» характерна для многих новых техноло

гий, что часто ограничивает возможности их практического применения. Строгое соблюдение режимов и регламентов не всегда обеспечивает искоренение «неповторяемости», не говоря уже об усложнении и удорожании технологии. Полагают, что это не чисто техническая задача, а вопрос, связанный с возрастающей динамической неустойчивостью хаотических систем, к которым можно отнести и наноструктуры с их существенным отклонением от равновесия и значительными поверхностными и объемными флуктуациями. В более общей постановке этот вопрос связан с выяснением закономерностей самоорганизации в наносистемах, т. е. спонтанного образования и развития структуры, когда возникают бифуркации, символизирующие возможность осуществления нескольких путей эволюции.

При этом поведение системы становится мультимодальным или вариабельным и существенно зависит от флуктуации. Закономерности появления бифуркаций и влияние размерных эффектов на появление мультимодальности практически не изучены. Применительно к наноматериалам процессы самоорганизации должны учитываться на многих стадиях синтеза, консолидации, хранения и эксплуатации. Сюда примыкает и необходимость выявления возможностей самосборки как замены искусственных методов консолидации.

Таким образом, имеющиеся в настоящее время данные пока не дают возможность четко сформулировать общие принципы создания стабильных наноструктур. Предстоит разработать методы целенаправленного управления стабильностью, особенно, в связи с технологическими, эксплуатационными и экономическими аспектами. 

<< | >>
Источник: Матренин С.В.. Наноструктурные материалы в машиностроении: учебное пособие. 2010

Еще по теме 3.1. Электронное строение и структура:

  1. Систематические курсы с ориентацией на понятие о веществе
  2. § 2.1.4. СЛОВЕСНЫЕ МЕТОДЫ ОБУЧЕНИЯ
  3. § 3.1.5. СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ КАК ФУНДАМЕНТ КУРСА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
  4. ВЫВОД
  5. § 3.2.1. МЕТОДИКА ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗВИТИЯ СИСТЕМЫ ПОНЯТИЙ О ВЕЩЕСТВЕ В КУРСЕ ХИМИИ СРЕДНЕЙ ШКОЛЫ
  6. § 3.2.3. МЕТОДИКА ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗВИТИЯ СИСТЕМЫ ПОНЯТИЙ О ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Структура системы понятий о химической реакции
  7. § 3.2.4. МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ ОСНОВ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ И ВОПРОСОВ ХИМИЗАЦИИ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА В КУРСЕ ХИМИИ СРЕДНЕЙ ШКОЛЫ
  8. В. ОБОБЩЕННОЕ РАССМОТРЕНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВОПРОСОВ МЕТОДИКИ ОБУЧЕНИЯ ХИМИИ
  9. 2.4.3.2 Исследование морфологической структуры муки, ламинарии и теста методом сканирующей электронной микроскопии
  10. ВВЕДЕНИЕ
  11. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ Р-ДИКЕТОНАТОВ ЕВРОПИЯ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ СВОЙСТВ ЛИГАНДОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПОТЕРЬ В ХЕЛАТАХ ЕВРОПИЯ