Фазовые равновесия и термодинамика

Подавляющее большинство наноматериалов, за немногим исключением (например, супрамолекулярные структуры), по своей природе неравновесны. Удаление от равновесия, в самом общем случае, могут обусловливать следующие основные причины: обилие поверхностей раздела, что обусловливает избыточную свободную поверхностную энергию; наличие в структуре неравновесных фаз, пересыщенных твердых растворов, пограничных сегрегаций, пор и межзеренных несплошностей; избыточная концентрация дефектов кристаллического строения; наличие остаточных напряжений, связанных с условиями получения;

Частично неравновесность и дефектность наноматериалов уже обсуждались ранее.

В табл. 11 приведены значения поверхностного натяжения на границах зерен о, оцененные из калориметрических данных.

Значения поверхностного натяжения на границах зерен

некоторых наноматериалов

Таблица 11

С учетом точности измерений эти данные находятся на уровне таковых для обычных металлов и сплавов (о; = 0,3—1,5 Дж/м2), но обращают на себя внимание более низкие значения, полученные для образцов, изготовленных контролируемой кристаллизацией из аморфного состояния (Ni-Р и Se).

Следует отметить также, что в ряде исследований было обнаружено некоторое снижение os (иногда в пределах ошибки измерений) с уменьшением размера кристаллитов, что может быть объяснено прогрессирующим разрыхлением поверхностного слоя с уменьшением l.

Теоретически и экспериментально проблема влияния кривизны кристаллитов наноматериалов на энергетические характеристики поверхностей раздела не получила пока однозначного толкования и природа изменения значений os с уменьшением размера зерен остается предметом обсуждения. Здесь полезно коротко изложить существующие представления о термодинамике изолированных наночастиц. Для частиц размером примерно более 10 нм традиционные понятия о поверхностной энергии вполне приемлемы. При диаметре менее 1 нм практически вся частица может приобретать свойства поверхностного слоя, т. е. особого состояния, по сравнению с объемной фазой, и этот случай требует специального подхода. Область 1—10 нм является, таким образом, промежуточной и в каждом конкретном случае требует обсуждения. В первом приближении эти соображения применимы и для термодинамики консолидированных наноматериалов, имея в виду и соображения о минимальном размере нанокристаллов в связи с потерей трансляционной симметрии.

Отметим, что и для изолированных наночастиц ситуация с их энергетическими характеристиками также не вполне ясна. Так, для изолированных частиц известно соотношение Р. Толмена а(Я) = о(lt;х))/28, где ст(Я), с(lt;») — поверхностное натяжение для капли радиусом Я и поверхностное натяжение плоской границы, соответственно; 8 — параметр, называемый длиной Толмена.

Принято считать, что с уменьшением Я значение ст(Я) увеличивается (8lt; 0). Например, по экспериментальным данным, значения ст(Я) для наноразмерных изолированных частиц PbS (исходный диаметр 5—20 нм) и Ag (исходный диаметр 10—50 нм) оказались равными 2,45 и 7,2 Дж/м2, соответственно, что гораздо выше соответствующих значений а(да).

При рассмотрении термодинамики малых объектов было также обращено внимание на следующие особенности: соотношение Гиббса—Дюгема, связывающее парциальные термодинамические величины компонентов сплава, может не выполняться для нанообъектов, поскольку появляется еще одна степень свободы, обусловленная наличием тождественных и независимых малых частиц (систем); флуктуации термодинамических переменных становятся весьма значительными; эти флуктуации могут быть соизмеримы со средними значениями свойств.

Однако, конкретные условия проявления этих важных особенностей в наносистемах должны быть уточнены.

Максимальные значения тепловых эффектов АН при рекристаллизационном отжиге образцов с различными исходными размерами кристаллитов (в расчетах принималось: плотность образца — 7,8 г/см3; as = 0,1 Дж/м2; ширина границы — 1 нм; масса образца — 50 мг; продолжительность измерения — 100 с) приведены в табл. 12. Значительный тепловой эффект для наноматериалов (l0 = 5 нм), по сравнению с обычными объектами (l0 = 5 мкм, 5 мм), вполне очевиден. Это делает полезным использование метода дифференциальной сканирующей калориметрии при исследовании процессов рекристаллизации (параметр АН/At для современных калориметров составляет около 0,04 мДж/с).

Таблица 12

Максимальные тепловые эффекты АН при отжиге

На рис.

Рис. 62. Тепловые эффекты (а) и изменение твердости, по Виккерсу, при нагрузке 2 Н (б) при нагревании различных образцов серебра

со скоростью 10 °С/мин

Предприняты попытки определить вид фазовой диаграммы углерода с учетом влияния ультрадисперсного состояния алмаза и графита. Оценки показывают, что тройная точка, определяющая равновесие графита, алмаза и жидкой фазы, с уменьшением дисперсности твердых компонентов смещается в сторону более низких температур (примерно на 1500—2000 К) и более высоких давлений (примерно на 5 ГПа). Но детали этой очень важной диаграммы состояния должны уточняться как в экспериментальном, так и в теоретическом отношении.

В рамках традиционных термодинамических подходов (приближения Лэнгмюра-Мак-Лина и Фаулера—Гуггенгейма) анализ термодина

мических свойств наносплавов показал, что интегральная свободная энергия Гиббса G в зависимости от размера зерен может меняться немонотонно, причем минимум G приходится на наноинтервал. Такое поведение связывается с возможным возникновением значительных пограничных сегрегации и изменением поверхностного натяжения на границах зерен.

Отмечено, в частности, что с уменьшением размера частиц предпочтительно образование фаз с меньшей поверхностной энергией, т. е. с более плотной упаковкой. В этом плане фазовые переходы гексагональных и особенно объемноцентрированных структур в гранецентрированные наблюдаются при уменьшении размера частиц, что зафиксировано в случае объемноцентрированных кубических структур тугоплавких металлов (Nb, Mo, W, Та) и гексагональных плотноупакованных структур редкоземельных металлов (Gd, Y, Dy и др.).