Конструкционные и функциональные материалы

Если при уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое качество, или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти образования следует отнести к наноматериалам, а технологии их получения и дальнейшую работу с ними - к нанотехнологиям [3.55].

Анализ проведенных в последние годы отечественных и зарубежных исследований (табл. 3.6) свидетельствует о высокой перспективности следующих основных направлений в области разработки конструкционных материалов: изготовление наноструктурных керамических и композиционных изделий точной формы; создание наноструктурных твердых сплавов для производства режущих инструментов с повышенной износостойкостью и ударной вязкостью; создание наноструктурных защитных термо- и коррозионностойких покрытий; создание обладающих повышенной прочностью и низкой воспламеняемостью полимерных композитов с наполнителями из наночастиц и нанотрубок.

Таблица 3.6.

Приоритетные направления развития наноматериалов за рубежом [3.90]

Большое внимание уделяется созданию композиционных наноматериалов со специальными механическими свойствами: теплозащитные и износостойкие наноструктурные покрытия; композиционные наноматериалы с высокими антифрикционными свойствами; композиционные наноматериалы с высокой стойкостью к экстремальным

воздействиям для термически и радиационностойких конструкций; наноструктурированные катализаторы для очистки промышленных газовых выбросов.

В последние годы разработаны нанокомпозитные металлокерамические материалы, в частности, на основе карбидов вольфрама и титана WC-Co и TiC-Fe, значительно превосходящие по износостойкости, прочности и ударной вязкости аналоги с обычной микроструктурой. Повышенные эксплуатационные характеристики нанокомпозитных материалов обусловлены образованием при спекании специфических непрерывных нитевидных структур, формирующихся в результате трехмерных контактов между наночастицами разных фаз. Разработка и внедрение в промышленное производство технологии создания нанокомпозитных изделий будет способствовать решению проблемы изготовления высококачественных режущих инструментов.

Повышение коррозионной стойкости наноструктурных покрытий обусловлено, в первую очередь, снижением удельной концентрации примесей на поверхности зерен по мере уменьшения их размеров.

Использование диспергированных в полимерной матрице неорганических наполнителей из наноразмерных порошков позволяет существенно повысить огнестойкость пластмасс, являющуюся одним из основных недостатков при использовании их в качестве конструкционных материалов, поскольку продукты сгорания полимеров, как правило, представляют собой ядовитые вещества. Результаты исследований показывают, что снижение горючести мо-

82

жет быть доведено до самозатухания пламени. При этом наноразмерные порошковые наполнители не снижают механической прочности и обрабатываемости материалов. Полимерные нанокомпозиты обладают высокой абляционной стойкостью, что открывает перспективы их использования для защиты поверхности изделий, эксплуатируемых в условиях воздействия высоких температур.

На отечественном предприятии ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» программа «Металл» направлена на создание сверхпрочных материалов для обустройства морских сооружений в Арктике, например, морских буровых установок, которые способны сохранять необходимые эксплуатационные свойства в экстремальных условиях - предельно низкая температура воздуха, ледовая нагрузка и другие [3.90]. Цель проекта «Магистраль» - разработать высокопрочные свариваемые стали для труб большого диаметра, необходимые для строительства протяженных магистральных газопроводов и нефтепроводов страны. Кроме того, разрабатываются сверхлегкие и сверхпрочные материалы для подводных аппаратов, материалы для получения, хранения и использования водорода в альтернативной энергетике и другие материалы. Интересны работы по конструированию материалов из порошков с помощью лазера и по созданию искусственных мозаичных сплавов из порошков различных металлов. Таких сплавов еще не существует и обычными известными способами их создать невозможно.

Ядерная отрасль России начала применять нанотехнологии и наноматериалы одной из первых в мире (задолго до того, как они стали так называться). На предприятиях и организациях ядерноэнергетического комплекса уже в 1950-е гг. при создании диффузионных технологий изотопного обогащения урана и технологических операций ядерно-топливного цикла были впервые синтезированы наноразмерные металлические порошки. В настоящее время на предприятиях Росатома разрабатываются конструкционные наноматериалы для ядерных энергоблоков; наноматериалы и нанотехнологии для ядерного топливного цикла, обращения с радиоактивными отходами и отработанным ядерным топливом; наносверхпроводники и наноэлекротроника; ультрадисперсные (нано) материалы и нанотехнологии; нанодиагностика конструкционных и функциональных материалов; наномембраны, наносорбенты, нанодатчики, наносистемы безопасности; инновационные способы получения наноматериалов и нанотехнологии широкого применения.

Так, одним из условий развития ядерной энергетики является снижение удельного потребления природного урана при производстве энергии, что достигается, в частности, за счет увеличения глубины выгорания ядерного топлива (до 20 % тяжелых атомов). Опыт показал, что для этого необходимо создание крупнокристаллических структур ядерных материалов с контролируемой пористостью, удерживающих продукты деления и препятствующих транспорту осколков деления к оболочке тепловыделяющего элемента и ее внутреннего повреждения. Активация процесса спекания за счет нанодобавок может явиться одним из направлений создания технологий новых видов уран-плутониевых оксидов и нитридов для ядерного топлива перспективных ядерных реакторов-бридеров на быстрых нейтронах [3.91].

Другим важным направлением достижения конкурентной способности действующих и разрабатываемых реакторов на быстрых нейтронах является обеспечение радиационной стойкости материала оболочки при повышенных характеристиках жаропрочности. Эта проблема решается при использовании нового класса ферритомартенситных радиационно-стойких сталей, упрочненных частицами оксидов иттрия нанометрового размера (ДУО-сталь). На основе разработанной в «Бочваровском институте» (ОАО ВНИИНМ им. А.А. Бочвара) технологии получения ДУО-стали были изготовлены изделия (трубы, пластины), дореакторные испытания которых показали многократное, до 8 раз, увеличение параметров жаропрочности по сравнению со штатной сталью [3.91].

Создание импульсных магнитных систем со сверхсильным магнитным полем (с индукцией более 50 Тл) потребовало разработки нового класса обмоточных материалов с уникальным сочетанием высоких прочностных и электропроводящих свойств. Во ВНИИНМ разработаны технологии получения методом глубокой пластической деформации (обеспечивающей измельчение зерен металла до наномасштаба) нового класса высокопрочных медно-ниобиевых (Cu-Nb) обмоточных проводов с пределом прочности 1100 - 1250 МПа и электропроводностью около 70 % от меди. То есть полученный нанокомпозит имеет прочность стали при электропроводности близкой к меди [3.91]. На рис. 3.20 показано место новых наноструктурных электропроводных композитов по отношению к другим известным проводящим материалам. Разработаны также высокопрочные Cu-Nb тонкие провода диаметром от 0,4 мм до 0,05 мм с рекордными свойствами: предел прочности 1300 - 1600 МПа, электропроводность 70 - 80 % от меди.

Углеродные наноматериалы. К числу наиболее перспективных и широко исследуемых наноматериалов, обладающих широким спектром применений, относят так называемые фуллерены и углеродные нанотрубки [3.1 - 3.15, 3.92, 3.93]. Углеродные нанотрубки (carbon nano-tube, CNT) - молекулярные соединения, принадлежащие модификациям углерода. Углеродную нанотрубку можно представить себе как лист графита, свернутый в цилиндр (см.

Промышленное внедрение углеродных нанотрубок ведется в области хранения электрической энергии (водородные топливные ячейки), конденсаторов высокой емкости, устройств с хорошей электронной эмиссией (дисплеи, электронная микроскопия, сканирующая зондовая микроскопия и т.п.), в качестве заполнителей для антифрикционных прокладок, работающих в авиационных и автомобильных двигателях. Очень быстрое развитие получило использование нанотрубок в качестве наполнителей в различных объемных нанокомпозитах (от углепластиков до многокомпонентной керамики). Такие объемные материалы планируется использовать в автомобильной промышленности, авиации, как конструкционные материалы для специальных применений. Ведется разработка материалов и покрытий на основе нанотрубок для снижения трения в микро- электро- механических устройствах и нано- электромеханических устройствах. В настоящее время главными областями применения углеродных нанотрубок являются спортивные товары, электроника и автомобилестроение. Углеродные нанотехнологии могут использоваться в радиоэлектронике для поглощения микроволнового излучения, создания новых материалов с управляемыми электромагнитными и даже сверхпроводящими свойствами. Нанотрубки могут стать элементом компактных интегральных схем.

Перспективным направлением представляется использование углеродной нанопены - вспененных полимеров, содержащие углеродные нанотрубки. Эти материалы также можно получать зол- гель технологиями в виде покрытий с низкой плотностью и хорошими теплоизолирующими свойствами. Промышленное внедрение нанопористого углерода ведется в различных мембранных фильтрующих материалах и для электрических батарей большой емкости. Покрытия на основе различных углеродных материалов и наноструктурированных композитных тонких пленок уже нашли широкое применение в промышленности.

Большой интерес вызывает использование еще одного наноматериала из углерода - фуллерена (см. рис. 3.4). Фуллерены представляют собой химически стабильную замкнутую поверхностную структуру углерода, в которой атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, регулярным образом покрывающих поверхность сферы или сфероида. Число атомов углерода в молекуле фуллерена больше или равно 60. Химики разделяют фуллерены на две группы: легкие фуллерены, к которым относят С60 и С70, и тяжелые (высшие) фуллерены, к которым относят остальные фуллерены, число атомов в которых более 70. Уникальная структура фуллеренов обуславливает их уникальные физические и химические свойства. В соединении с другими веществами они позволяют получить материалы с принципиально новыми свойствами. Промышленное внедрение фуллеренов рассматривается в качестве наполнителей в различных объемных нанокомпозитах, либо в качестве антифрикционных материалов или добавок в различные смазки для защиты от износа и коррозии.

В Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов (Московская область, г. Троицк) впервые в мире созданы принципиально новые углеродные материалы на основе фуллеренов с твердостью и объемным модулем упругости выше алмаза (ультратвердый фуллерит, полученный из фуллеренов C60).

Разработана экспериментальная технология их синтеза, исследованы структура и основные физические свойства, получены 4 патента РФ и патент США. Ведутся работы по созданию промышленных технологий производства этих новых материалов и исследуются их возможные применения. Там же синтезируются и исследуются материалы на основе углеродных нанотрубок. Созданы углеродазотные наноматериалы (нанофиберы), имеющие рекордную эмиссионную способность и имеющие стабильность не менее 100 часов (прототипы источников света и дисплеев).

Широкое применеие получают нанопорошки углерода, которые используются в ряде стран в массовом производстве в качестве добавок в резину для улучшения механических свойств (уменьшения износа, увеличения твердости, улучшения вязкости).

К многофункциональным нанокомпозитам относятся материалы, состоящие из наночастиц, нановолокон или наноткани, распределенных в не нанокристаллитной матрице, а также в виде нанокристаллитов одного материала, распределенных в аморфной матрице другого материала. Таковыми являются: полимерные нанокомпозиты (наночастицы и нанотрубки в полимерной матрице, резина с наночастицами, полиэльфины со слоистыми наноструктурами, кремнеорганические нанокомпозиты, тканные наноматериалы и нанонити в полимерной матрице); керамические нанокомпозиты (керамическая матрица с наполнителем из наноуглерода или других наночастиц, керамическая матрица с нанополимерами).

К наноструктурированным металлам и сплавам относят наноструктурированное железо и цветные металлы, а также металлические нанопорошки и металлы, получаемые методами порошковой металлургии. Основные тенденции исследований и использования наноструктурированных металлов и сплавов: нанопорошков благородных металлов (например, серебра) в защите организма от бактерий и в медицинских целях; нанопорошков алюминия в качестве добавок в твердое топливо, пороха и взрывчатые вещества для повышения выделения энергии; нанопорошков железа и сплавов для усиления магнитных свойств;

нанокристаллитных сплавов алюминия, титана и магния, как легких конструкционных материалов повышенной прочности в авиации и автомобильной промышленности; нанокристаллитных металлических покрытий и покрытий на основе нанопорошков для улучшения коррозионной и механической защиты; наноструктурированного магния и сплавов на его основе, а также титана в качестве материалов для хранения водорода (используются очень высокие свойства диффузии водорода в магний и титан); в качестве конструкционных материалов металлических композитов, например, многослойных листовых материалов, в которых армирующим элементом являются нанонити или наноткани алюминия; наноструктурированных металлов в качестве конструкционных элементов микроэлектромеханических устройств.

К нанополимерам относят наноструктурированные полимеры.

К полимерным нанокомпозитам относят полимеры или сополимеры, в составе которых есть отдельные наночастицы или нановолокна толщиной от 1 до 50 нм. Считается, что нанополимеры и полимерные нанокомпозиты являются перспективными материалами для использования в медицине, энергетике и в качестве конструкционных материалов. Например, планируется широкое использование полимерного нанокомпозита CPNC (clay-containing polymeric nanocomposites) из-за хорошей механической прочности, уменьшенной газо- и паропроницаемости, пониженной воспламеняемости в качестве упаковочного материала.

Высокие эксплуатационные свойства имеют краски, получаемые из водных растворов нанополимеров, активируемые с помощью ультрофиолетового излучения. Для усиления защиты от абразивного износа в такие краски добавляют нанопорошки. Очень перспективными является использование полимерных нанокомпозитов на базе фторопластов.

К керамическим нанокомпозитам относят оксидную и неоксидную керамику, силикаты, твердые сплавы (карбиты, бориды) на металлической связке, получаемые порошковыми методами, а также керамику макс-фаз. По сравнению с существующими сейчас керамическими материалами, нанокерамика обладает улучшенны-

88

ми характеристиками: высокой прочностью и твердостью, меньшей плотностью, уменьшенным модулем упругости, повышенным электрическим сопротивлением, повышенной температурной стойкостью, пониженной теплопроводностью.

Большое значение придается разработке технологий производства неоксидной нанокерамики и нанопорошков (нитриды, карбиды, бориды). В зависимости от состава этих материалов они могут обладать уникальными многофункциональными свойствами: обладать высокой прочностью, в то же время легко обрабатываться, выдерживать высокие температуры, иметь высокую теплопроводностью, низкий коэффициент трения.

Начато промышленное производство керамических материалов с наноуглеродом в керамической матрице. Добавка углеродных нанотрубок и фуллеренов (в том числе, нановискеров углерода) в керамическую матрицу улучшает механические свойства керамики (повышение пластичности, снижение хрупкости), а также дает свойство электропроводности керамическим изделиям. Керамика обладает хорошими термоизолирующими характеристиками. Преимуществом углеродных наноматериалов, как наполнителей в керамике является то, что наночастицы не образуют кластеров и легко распределяются равномерно в объеме изделия. Области применения: энергетика (высокая электропроводность, способность выдерживать высокие механические нагрузки, высокую температуру), газовые и паровые турбины (обладает низким коэффициентом трения при высоких температурах), авиация и космонавтика.

Нанопорошки. Еще 60 - 70-х гг. XX века ученые многих стран изучали новые эффекты, отчетливо проявляющиеся при тонком измельчении материалов. Когда размеры частиц измельченного вещества попадают в нанообласть, наблюдаются коренные изменения физико-химических свойств (аморфизация, химическая активность, повышенная растворимость, растворимость нерастворимых веществ, и т.д.). Порошки классифицируют на три типа (по размерам частиц): наноразмерные или ультрадисперсные (1 - 100 нм); высокодисперсные или субмикронные (100 - 1000 нм); частицы микронных размеров (1 - 10 микрон).

Промышленное производство большинства видов нанопорошков (оксиды металлов и порошки чистых металлов) началось около 10 лет тому назад. До этого в промышленных количествах производились только кремнезем, глинозем и оксид железа. Научноисследовательские институты и университеты выпускали в небольших объемах многие из ныне имеющихся нанопорошков для применения в наноисследованиях. Несмотря на широкий ассортимент доступных в настоящее время нанопорошков, всего лишь некоторые из них производятся в промышленных масштабах и подлежат конкурентному ценообразованию. Оксиды металлов составляют не менее 80 % всей массы производимых порошков. Порошки чистых металлов составляют все возрастающую долю всего объема производства (сейчас около 15 %).

Основные способы получения нанопорошков делятся по принципу используемого процесса на физические и химические, или по характеру достижения наноразмерного состояния на «сверху-вниз» (измельчением) и «снизу-вверх» (укрупнением) (табл. 3.7).

Таблица 3.7

Способы получения нанопорошков [3.94 ]

Промышленные технологические линии для получения тонких и сверхтонких продуктов обычно комплектуются шаровыми мельницами и разнообразным оборудованием для многостадиальной классификации (грохотами, циклонами и центробежными классификаторами), а также содержат струйные или иные мельницы для доизмельчения промежуточных продуктов. Поэтому стоимость таких линий высока. Стоимость промышленного оборудования для получения нанодисперсных или наноструктурированных порошков производительностью около 2 кг/ч (по нанопорошку с размерами частиц менее 1 мкм, т.е. менее 1000 нм), составляет 200 - 300 тысяч долларов США. Это связано с тем, что с уменьшением размеров частиц для их измельчения требуется очень высокая концентрация энергии, сравнимая с энергией лазерных или плазменных реакторов [3.95]. Мельниц для промышленного производства нанодисперсных и наноструктурированных материалов с производительностью более 2 кг/ч в мире нет.

Во множестве публикаций рассматриваются такие области применения нанопорошков как повышение прочности и твердости материалов, придание электропроводности диэлектрикам, порошковая металлургия, керамика, оптимизация горения, катализаторы и реактивы, снижение трения, магнитные материалы, УФ и ИК поглощение, неньютоновские жидкости, аккумуляция водорода, припои, защитные покрытия, оптика, пожарная безопасность, абразивные материалы, радиотехника, фильтры, гальванопластика, электроника, 3Б-принтеры, пиротехника, косметика, отражение тепла, цветные стекла, медицина, криминалистика, полиграфия и др. Было отмечено, что, к сожалению, далеко не все производители нанопорошков (не говоря уже об их потенциальных потребителях) хорошо представляют способы их использования.

Такие отрасли промышленности как электроника, оптика и обрабатывающая промышленность потребляют более 70 % мирового производства порошков. Медицина и косметическая промышленность потребляют только 7 % нанопорошков, однако ожидается, что их применение в этой области будет вести за собой большую часть нанотехнологических исследований в ближайшие 10 - 15 лет.

В настоящее время нанопорошки используют для получения автомобильных нейтрализаторов (11.5 тыс. т), абразивов (9.4 тыс. т), материалов для магнитной записи (3.1 тыс. т), солнцезащитных материалов. В отдельных отраслях вложения в нанотехнологии окупаются уже сегодня. В качестве примера можно упомянуть использование General Motors материалов на основе нанокомпозитов в автомобилях, а также производство косметической продукции, содержащей наночастицы. Высокое соотношение площади к объему нанопорошков металлов делает возможным производство батареек с продолжительным сроком службы. Оксид церия увеличит срок службы дизельного топлива. Ряд нанопорошков заменит собой платину в качестве катализаторов, например, в электродах топливных элементов. В индикаторных и плазменных дисплеях будут использоваться сульфаты, селениды и теллуриды на основе цинка, кадмия и свинца для получения более ярких цветов, более четкого изображения, увеличения срока службы и снижения вредного излучения. В базе данных нановеществ, производимых в мире, содержится информация о более чем 1400 веществах, разбитых по 22 областям применения (исследовательская компания Abercade, специализирующаяся на изучении промышленных рынков и технологий).

Нанопорошки из алюминия с переходными металлами (Fe, Ni, Ti, Zr) используются для производства различных деталей с помощью прессования, спекания и других методов порошковой металлургии. Перспективным методом производства деталей сложной формы, не требующих суперфинишной обработки, является метод высокоскоростного формования и компактирования (HVCF). По сравнению с традиционными методами холодного и горячего изостатического прессования метод HVCF на 60 - 70 % более экономичен и позволяет получать изделие с более плотной структурой, с заданными размерами и качеством поверхности, не требующей дополнительной механической обработки.

Наноструктурированные Al, Mg, Ti, сплавы Al-Mg с нанокри- сталлитной структурой являются хорошей альтернативой приме - няемым в настоящее время обычным алюминиевым и магниевым сплавам для производства элементов конструкции самолетов, т.к. позволяют значительно снизить вес. Методы получения - пластическая деформация. Большую перспективу использования в конструкции крыла и фюзеляжа имеют композиты типа «сэндвич», в которых внутренний структурный элемент - тканный материал из волокон или тонкой проволоки наноструктурированного алюминия, а внешний элемент - листы из наноструктурированного алюминия. Такие композитные материалы более дешевые по сравнению с углеродными композитами и легче поддаются механической обработке.

Добавление наночастиц в металлическую матрицу улучшает механические и термические свойства. Изделия из таких материалов могут эксплуатироваться при высоких температурах, например, в узлах авиадвигателя. По сравнению с существующими алюминиевыми или магниевыми сплавами прочность металл-керамических нанокомпозитов на основе карбида кремния в алюминиевой матрице выше на 25 %. Кроме этого, такие материалы обладают хорошей пластичностью и поддаются штамповке, в отличие от традиционных силуминов.

В новых разработках используют безмасленные подшипники с нанокомпозитными покрытиями. Используя подобные покрытия без жидкой смазки, удастся повысить ресурс газовых турбин, снизить их вес, уменьшить шум авиадвигателей и уменьшить эксплуатационные издержки. Наилучший результат в промышленном производстве достигнут пока на покрытии DLC (алмазоподобного углерода), которое хорошо известно и используется в мире в серийном производстве с 1994 г. Ряд производителей подшипников (SCF, Timken) использует данное покрытие.

Добавки нанопорошка алюминия с размером частиц менее 100 нм существенно (в десятки раз) повышают скорость горения ракетного топлива (рис. 3.21).