<<
>>

Кристаллизация объемно-аморфизирующихся сплавов

  Перспективным способом получения объемных наноматериалов является контролируемая кристаллизация объемно-аморфизирующихся сплавов. Аморфные сплавы получают закалкой из расплава, обработкой в шаровой мельнице с последующим компактированием и методом интенсивной пластической деформации.
Кристаллизацию аморфных сплавов осуществляют в процессе контролируемой термической обработки. Необходимое условие кристаллизации аморфных сплавов состоит в создании максимального числа центров кристаллизации при медленной скорости их роста. Важное значение для аморфизации имеет химический состав используемого сплава.

Аморфные сплавы (их называют также металлическими стеклами) получают разными методами, основой которых является быстрый переход компонентов сплава из жидкого состояния в твёрдое. Следствием аморфной структуры являются высокая магнитная проницаемость и низкая коэрцитивная сила, исключительно высокая механическая прочность и большая твёрдость аморфных металлических сплавов. Наиболее распространенным способом аморфизации металлических сплавов является спиннингование. Спиннингование представляет собой процесс получения тонких лент аморфных металлических сплавов с помощью сверхбыстрого (скорость превышает 106 Кс-1) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана.

Традиционным способом получения аморфных сплавов является легирование элементами-аморфизаторами. Альтернативный путь состоит в выборе базовой эвтектики, образующейся при взаимодействии двух или нескольких фаз — стеклообразователей, легировании этих фаз с целью понижения температуры плавления и подавления образования первичных кристаллов при затвердевании сплава. Эффективность такого подхода показана для объемно-аморфизирующихся сплавов на основе как циркония, так и железа.

Наиболее распространенным и изученным способом получения объемно-аморфизирующихся сплавов является закалка из расплава.

Толщина обычно получаемой аморфной ленты в этом случае составляет 30 мкм. Склонность к аморфизации и, соответственно, толщину получаемого образца можно регулировать изменением химического состава. Максимальные размеры образцов объемно-аморфизирующихся сплавов, достигающие десятков миллиметров, получены при закалке из расплава стержней из сплавов на основе циркония. Аморфные сплавы на основе циркония имеют недостаточно высокую прочность, склонны к образованию оксидов, включений и пленок, а также взаимодействуют с материалом тигля.

Более перспективны объемно-аморфизирующиеся сплавы на основе железа. Толщина образцов из них достигает 1—6 мм. Для этих сплавов показана возможность формирования нанокристаллической структуры не только при кристаллизации из аморфного состояния, но и при закалке расплава со скоростью немного ниже критической. Представляется перспективным использование аморфно-нанокристаллических сплавов на основе железа для изготовления режущего инструмента, высокоэнергетических пружин, электромагнитных устройств и износостойких деталей.

Исследования аморфных сплавов показали, что их магнитные и механические свойства можно существенно улучшить, если с помощью кристаллизации создать в них нанокристаллическую структуру. Для кристаллизации ленту аморфного металлического сплава отжигают при контролируемой температуре. Для создания нанокристаллической структуры отжиг проводится так, чтобы возникало большое число центров кристаллизации, а скорость роста кристаллов была низкой. Первой стадией кристаллизации может быть выделение мелких кристаллов промежуточных метастабильных фаз.

В настоящее время получение нанокристаллических сплавов методом кристаллизации из закалённого аморфного состояния активно развивается. Быстро увеличивается число сплавов с нанокристаллической структурой, полученных этим методом. Нанокомпозиты на основе пористых матриц

Разработаны методы получения нанокомпозитов, содержащих наночастицы, внедренные в инертную матрицу, которая защищает их от действия окружающей среды и предотвращает агрегацию частиц.

Впервые магнитные характеристики материала, состоящего из немагнитной твердой диэлектрической матрицы и распределенных в ней магнитных наночастиц, были описаны в 1980 г.

Методы матричной изоляции наночастиц условно можно разделить на две группы, из которых одна объединяет методы получения свободных наночастиц с их последующим внедрением в инертную матрицу, а другая включает в себя методы непосредственного формирования наночастиц в объеме матрицы в процессе ее химической модификации.

Первая группа методов отличается простотой реализации, однако накладывает серьезные ограничения на возможность выбора матрицы. В качестве матрицы, как правило, используют органические полимерные соединения и вязкие среды. Недостатком является агрегация наночастиц.

Вторая группа методов позволяет контролировать параметры наночастиц в матрице или в порах матрицы, которые могут быть заполнены соединениями, с целью их последующей модификации, т. е. формирования наночастиц с заданными свойствами. Реакции протекают в ограниченном объеме пустоты — нанореакторе. Нанореакторы подразделяют на нуль-мерные, одно- и двухмерные.

К нуль-мерным нанореакторам относят материалы, характеризующиеся открытой пористостью с упорядоченным расположением сферических пор.

К одномерным нанореакторам относят материалы, характеризующиеся упорядоченной системой каналов.

В качестве двухмерных нанореакторов используют слоистые структуры с переменным размером структурных полостей.

Катализаторы, краски, пористые среды, включая фильтры, химические источники энергии и сенсоры, — это одни из наиболее характерных приложений наноматериалов в химической и других отраслях промышленности. Пористые наноструктуры используются для диффузионного разделения газовых смесей (например, изотопов и других сложных газов, отличающихся молекулярной массой). Размер пор («окон») в обычных цеолитах изменяется в интервале 0,4—1,5 нм и зависит от числа атомов кислорода в циклических структурах, образующих цеолит.

Например, цеолиты с кислородным числом 10 (диаметр окна 0,63 нм) могут использоваться для разделения гексана и циклогексана, молекулярно-кинетические диаметры которых составляют, соответственно, 0,51 и 0,69 нм. Следует иметь в виду, что поверхность многих пористых наноструктур сама по себе обладает каталитическими свойствами. В этом плане, с точки зрения донорно-акцепторных взаимодействий, пористые носители классифицируют на кислые (типа HZSM-5, HY, HL), нейтральные (силикагель) и основные (оксиды Mg, Al, Ti и щелочные цеолиты). Высокая селективность в различных процессах разделения возрастает за счет каталитических явлений, что, например, используется при изомеризации органических соединений типа ксилолов.

Разработанные в США алюмосиликатные цеолиты (МСМ-41), размер цилиндрических пор в которых составляет 2—10 нм, широко используют при каталитической переработке нефти и нефтепродуктов. Экономический эффект от этого в ближайшие 10—15 лет оценивается в 100 млрд долл.

Задача ускорения и достижения высокой селективности химических реакций стимулирует разработку новых катализаторов и исследования в области нанообъектов. Перспективность катализаторов, полученных с учетом достижений нанотехнологии, может быть продемонстрирована многими примерами.

Гибридные и супрамолекулярные материалы. Безусловный интерес представляют нанокомпозиты, получаемые на стадии полимеризации, когда в полимеризующихся матрицах генерируются одновременно металлические или оксидные наночастицы, образующиеся при разложении металлоорганических соединений, вводимых в полимерные прекурсоры (например, нанокомпозиты на основе метилметакрилата и металлических наночастиц).

Многослойные полимерноорганические нанокомпозиты изготавливают на основе так называемых пленок Ленгмюра-Блоджетта. На рис. 46 показана схема наслаивания слоев полимера поли-4-стирол- сульфоната натрия (ПСС) и наночастиц Т02 среднего размера 4 нм, получаемых гидролизом тетрахлорида титана. Число таких бислоев, определяющих различные оптические, проводящие, магнитные и другие свойства, может составлять несколько десятков.

Супрамолекулярный синтез предполагает сборку молекулярных компонентов, направляемую межмолекулярными нековалентными силами. Супрамолекулярная самосборка представляет спонтанное соеди

нение нескольких компонентов (рецепторов и субстратов), в результате чего, на основе так называемого молекулярного распознавания, происходит самопроизвольное образование новых структур (например, изолированных олигомерных сверхмолекул или крупных полимерных агрегатов). Такие органические соединения, как ротаксаны, в которых кольцевая молекула надета на ось с «заглушками» (рис. 47, а), и катена- ны, в которых кольцевые молекулы продеты одна в другую (рис. 47, б), были получены на основе спонтанного нанизывания донорно-акцепторных партнеров, а также за счет вспомогательного образования водородных связей.

На основе металлоорганических строительных блоков путем самосборки могут быть также получены разнообразные неорганические архитектуры (например, цепи сурьмы и теллура, различные каркасы металлов, сплавов, соединений и т. д.). Объекты супрамолекулярной инженерии становятся все более разнообразными.

Рис. 47. Условное изображение ротаксанов (а) и катенанов (б)

Нанопористые материалы (молекулярные сита). Это цеолитные и цеолитоподобные, а также углеродные и полимерные наноструктуры с пространственно-регулярной системой каналов и полостей, которые предназначены как для диффузионного разделения газовых смесей, так и для размещения и стабилизации наночастиц функционального назначения (подложки для катализа, эмиттеры, датчики и др.). Технологи

ческие приемы получения нанопористых материалов весьма разнообразны: гидротермальный синтез, золь-гель-процессы, электрохимические методы, обработка хлором карбидных материалов и др.

Различные сотовые структуры создаются комбинацией приемов стандартной литографии (нанесение рисунка будущей решетки), щелочного травления, анодного растворения, окисления-восстановления и т. д.

При обработке полимеров, диэлектриков и полупроводников высокоэнергетическими ионами образуются так называемые ионные треки нанометрового размера, которые могут быть использованы для создания нанофильтров, наношаблонов и т. д.

Разработанный в США нанопористый материал МСМ-41 с каналами размером от 2 до 10 нм получается из раствора, содержащего силикаты натрия и алюминия с поверхностно-активными добавками, обработанного в автоклаве (при температуре 150 °С в течение 48 ч) с последующей промывкой, сушкой и обработкой при температуре 540 °С в азотной и воздушной атмосфере. Эта технология включает также создание жидкокристаллического темплата, формирующего гексагонально расположенные каналы, внутри которых находятся мицеллы (тетра-ал- киламмониевые соединения), удаляемые при нагреве, а силикат заполняет пространство вокруг каналов (рис. 48).

Рис. 48. Схема получения нанопористого материала МСМ-41

Применительно к нанокомпозитным молекулярным ситам цеолитного типа различают, по крайней мере, два метода получения таких матричных структур: кристаллизация пористого материала из геля, где присутствуют наночастицы будущего композита, и синтез наночастиц in situ из прекурсоров, предварительно введенных в цеолиты.

Трубчатые материалы. При изучении осадков, образующихся при испарении графита в условиях дугового разряда, было обнаружено, что полосы атомных сеток графита (графенов) могут свертываться в бесшовные трубки. Внутренний диаметр трубок колеблется от долей нанометра до нескольких нанометров, а их длина — в интервале 5—50 мкм.

На рис. 49 показана схема лабораторной установки для получения углеродных нанотрубок. Графитовый электрод распыляется в гелиевой плазме дугового разряда; продукты распыления в виде трубок, фуллере- нов, копоти и т. п. осаждаются на поверхности катода 2, а также на боковых стенках охлаждаемого реактора. Наибольший выход трубок наблюдается при давлении гелия около 500—600 кПа. Параметры дугового режима, геометрические размеры электродов, длительность процесса и размеры реакционного пространства также оказывают значительное влияние. После синтеза концы трубок обычно закрыты своеобразными «шапочками» (полусферическими или коническими). Важным элементом технологии нанотрубок является их очистка и раскрытие концов, что выполняется различными методами (окисление, обработка кислотами, обработка ультразвуком и т. д.).

Для получения нанотрубок используют также лазерное распыление графита и пиролиз углеводородов с участием катализаторов (металлы группы железа и др.). Последний метод считается одним из самых перспективных в плане повышения производительности и расширения структурного разнообразия трубок.

Заполнение внутренних полостей нанотрубок различными металлами и соединениями может осуществляться либо в процессе синтеза, либо после очистки. В первом случае добавки могут вводиться в графитовый электрод. Второй метод более универсален и может реализовываться многими приемами («направленное» заполнение из расплавов, растворов, из газовой фазы и др.).

По поводу механизма образования одно- и многослойных нанотрубок, а также луковичных структур, пока нет единого мнения; предлагаются различные модели и высказываются различные соображения (наличие в реакционной зоне «осей симметрии»; роль зародышей, подложек и катализаторов; спиральный рост и др.).

Материалы, полученные методом самосборки. Важную роль в изготовлении микрочипов для медицинской диагностики играет управляемая сборка ДНК-структур. Различные типы ДНК закрепляются на твердых подложках (кремний, стекло, полимеры). Такие ДНК-матри- цы могут включать от 102 до 105 сайтов, в каждом из которых содержится от 106 до 109 аминокислот. Контакт матрицы ДНК с раствором исследуемого образца, содержащим неизвестные последовательности ДНК, позволяет путем комплементарности проводить диагностику. Отмечается также, что гибридизация ДНК приводит к возникновению электрических полей, которые, в свою очередь, полезны для самосборки и образования трехмерных структур ДНК.

Примером интеграции двух методов сборки сверху вниз и снизу вверх может быть прием сборки, осуществляемый в условиях механической деформации. В данном случае создание наногетероструктуры AlGaAs/GaAs — это комбинация литографически формируемых поверхностей (физический процесс сверху вниз), а также слоев и частиц, создаваемых химическим методом снизу вверх (осаждение, регулируемое составом и деформацией). Деформационные напряжения способствуют протеканию осаждения по механизму Крастанова—Странского с образованием квантовых точек.

Высокая селективность и активность наночастиц палладия в полимерных матрицах и на поверхности А12О3 были обнаружены в реакциях тонкого органического синтеза при получении витаминов А, С, Е, К, а также душистых веществ. Оксиды меди и соединения металлов группы железа в цеолитовых матрицах оказались весьма эффективными при окислении монооксида углерода и метанола.

Создание высокопористых носителей на основе ДНК рассматривается как перспективное направление для разработки новых фильтрационных, каталитических и вообще композиционных систем.

Значительное внимание уделяется также изучению каталитических, сорбирующих и фильтрующих свойств углеродных нанотрубок. Отмечены, например, их высокие сорбирующие характеристики применительно к очистке отходящих газов от трудноразрушаемых канцерогенных диоксинов.

Фотокаталитические свойства нанокристаллического ТЮ2 нашли применение в приборах для очистки воздуха от органических загрязнений бытового и промышленного происхождения в различных помещениях: квартирах, цехах, детских садах, больницах, бытовках, офисах и т. д. Принцип работы приборов основан на фотокаталитическом окислении органических примесей на поверхности нанокристаллического ТЮ2 под воздействием ультрафиолетового излучения.

Результаты испытаний по очистке воздуха от различных химических соединений представлены в табл. 8.

Изменение концентрации примесей

после фотоокислительной очистки (объем 190л, время 2 ч)

Таблица 8

Соединение

Концентрация, мг/м3

начальная

конечная

предельно допустимая

Ацетон

270

15

200

Гексан

600

85

Бензол

25

0,5

5

Хлороформ

600

15

Монооксид углерода

50

0,1

20

Толуол

500

15

50

Пиридин

5

0,01

5

Формальдегид

5

0,01

0,5

Дихлорэтан

50

0,5

10

Ксилол

300

15

50

Эти данные свидетельствуют об эффективности фотокаталитического окисления, после которого очищенный воздух содержит небольшие количества вредных соединений (гораздо меньшие, чем допускаются по нормам), а также продукты окисления — диоксид углерода и пары воды. Такие приборы разработаны под руководством В.Н. Троицкого и выпускаются фирмой ЗАО «Наноматериалы» (Черноголовка, Московская область). Пленки и высокопористые слои из TiO2 и CdSe считают перспективными для солнечных батарей и светодиодов.

Ультрадисперсные порошки используют для изготовления многослойных фильтров тонкой очистки. В научно-производственном центре «Ультрам» (Москва) под руководством В.Н. Лаповка и Л. И. Трусова разработана широкая гамма пластинчатых и трубчатых фильтрующих элементов из пористой нержавеющей стали со слоем из ультрадисперсного порошка на основе TiN или Ti02. Тонкость фильтрации для газовых сред таких фильтров может доходить до 10 нм (при перепаде давления 0,1 бар) и для жидких сред — до 10—100 нм (при перепаде давления 2—5 бар). Фильтры прошли эксплуатационную проверку и запатентованы в России, США и странах ЕЭС. Разделение водно-масляных эмульсий, очистка сточных вод и жидких радиоактивных отходов, фильтрация продуктов распада клеток, осветление фруктовых соков — вот далеко не полный перечень областей применения фильтров тонкой очистки.

Заманчивы также перспективы использования фуллеренов и углеродных нанотрубок для водородсорбирующих целей. Теоретически, без разрушения фуллереновой основы, можно ожидать получение молекулы С60Н60, содержащей 7,7 мас. % Н2. Но синтезировать такой гидро- фуллерен пока не удалось. Экспериментальная информация о сорбционных характеристиках углеродных наноструктур весьма противоречива и накопление опытных данных продолжается.

Механохимическая обработка используется для улучшения проводящих свойств в аккумуляторах других типов, в частности для катодных материалов литий-ионных и никель-гидридных батарей, что способствует их удешевлению и расширению использования. Американская фирма «Nanopowder Enterprises Incorporated» выпускает НП соединений лития и олова (Li4Ti50, LiMn02, LiVO2, Sn02) для электродов литиевых аккумуляторов, использующихся в автомобильной, космической и военной технике. Такие важные характеристики батарей, как емкость, срок службы, скорость зарядки/разрядки и другие, значительно улучшаются при использовании наноматериалов. Ведутся работы по исследованию возможности использования углеродных нанотрубок в литиевых батареях. Высокие разрядные характеристики ожидаются за счет повышения концентрации лития в нанотрубках по сравнению с таковой для обычных графитовых электродов.

Для наноструктурных объектов характерны необычные оптические свойства, что используются в декоративных целях. Поверхность куполов московского храма Христа Спасителя состоит из титановых пластин, покрытых нитридом титана. В зависимости от отклонений от стехиометрии и наличия примесей углерода и кислорода цвет пленок TiNx может изменяться от серого до синего, что используют при нанесении покрытий на посуду.

Ультрадисперсные порошки Zn, Al, Ti02, ZnO и другие уже давно применяются в лакокрасочной промышленности, для антикоррозионной защиты, в косметике. Относительно новая область — создание эффективных чернил для принтеров. Перспективными оказались тонкие порошки на основе Zr02.

В связи с проблемами мониторинга окружающей среды особый интерес представляют газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидов (Sn02, МоО3, W03, Ti02, In203 и др.). На рис. 50 показана схема аналитического устройства с подогреваемым сенсорным слоем; отмечена возможность селективного определения СО, СН4 и С2Н5ОН, а также СО, СН4 и Н2 при изменении влажности. В ряде стран (например, в Италии) уже имеется положительный опыт применения нанокристаллических сенсоров для контроля состава атмосферы в районе бензоколонок, однако проблемы снижения стоимости и длительности стабильной работы все еще не решены. Тем не менее, многие положительные качества наносенсоров, такие как высокая чувствительность, селективность, быстрота отклика, возможность изменения их физико-химических и физико-механических свойств, определяют перспективы их широкого применения.

Рис. 50. Схема сенсорного устройства на основе пленки толщиной 0,8 мкм:

1 — кремниевые подложки; 2 — электроды; 3 — сенсорная пленка;

4 — изолятор; 5 — нагреватель

Эти и многие другие методы формирования наноструктурных устройств и систем представляют большой интерес для дальнейшего прогресса наноэлектроники, информационных технологий и других областей. По мере уменьшения масштаба технологические операции (изготовление шаблонов, монтаж, травление и др.) становятся все сложнее и, безусловно, в этой связи привлекательна самосборка, описанная для супрамолекулярных материалов и для ДНК-структур, т. е. преимущественно для так называемых мягких наноматериалов. Крайне ограничены и не систематизированы сведения для других нанообъектов. Самосборка, в принципе, может рассматриваться как прототип бионаправленного синтеза. Из общих соображений понятно, что самосборка может регулироваться как термодинамикой, так и кинетикой процессов. Многообразие явлений, имеющих место при самосборке, затрудняет понимание того, в каких случаях она способна заменить искусственные методы сборки, не говоря о возможностях предсказания и оценки надежности и стабильности. В настоящее время отсутствует общий подход, а зачастую и четкое понимание принципов организации и функционирования самосборочных структур.

Следует упомянуть еще об одном важном направлении нанотехнологии — изготовлении одежды и медико-биологических тканей из нановолокон. Эти волокна диаметром менее 100 нм на основе фосфорноазотных и других органических соединений, обладая высокой биосовместимостью и биодеградируемостью, а также соответствующими механическими свойствами, термической стабильностью и подходящими электрическими свойствами, являются основой для изготовления различных элементов активной одежды, а также биологических и медицинских материалов типа бинтов, накладок, фильтров, тканей, сенсорных вкладышей и т. п. Полимерные нановолокна получаются по многостадийным режимам полимеризации с использованием вспомогательных структур (scaffold tissue engineering), которые должны беспрепятственно удаляться после технологических операций.

Существуют также и другие методы получения объемных нанокристаллических материалов. Метод термоциклических фазовых превращений заключается в циклическом охлаждении и нагреве материала, претерпевающего фазовые превращения. Например, при циклической термической обработке сплавов Н32 и Н2ХТ1 в метастабильных аустенитных фазах происходит мартенситное превращение а ^ у, которое приводит к появлению множественных разориентировок кристаллитов в каждом зерне и измельчению зерен до 10—20 нм.

Облучение высокоэнергетическими частицами также приводит к формированию наноструктуры в крупнозернистых материалах. В результате радиационного воздействия происходят формирование дислокационных петель и их перестройка в дислокационные субграницы и границы нанозерен. 

<< | >>
Источник: Матренин С.В.. Наноструктурные материалы в машиностроении: учебное пособие. 2010

Еще по теме Кристаллизация объемно-аморфизирующихся сплавов:

  1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
  2. Кристаллизация объемно-аморфизирующихся сплавов
  3. Свойства аморфных металлических систем
  4. Получение аморфных материалов