МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ

Исследования сверхмелкозернистых материалов показали, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств. Размерные эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер зёрен менее 10 нм.

В качестве первого шага можно принять условное деление веществ по абсолютному размеру зёрен. На таком уровне понимания материалы со средним размером зёрен (частиц) более 1мкм называют крупнокристаллическими. Поликристаллические материалы со средним размером зёрен от 100—150 до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зёрен менее 40 нм — нанокристаллическими. Это условное деление удобно, но не является полностью научно обоснованным.

Физически осмысленное определение наносостояния требует более глубокого понимания проблемы. С физической точки зрения, переход к наносостоянию связан с появлением размерных эффектов на свойствах. Пока нет размерных эффектов — нет и наносостояния. Действительно, если размеры твёрдого тела по одному, двум или трём направлениям соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления или физический параметр, используемый в теоретическом описании какого-либо свойства или процесса и имеющий размерность длины, то на соответствующих свойствах будут наблюдаться размерные эффекты. Размерность длины имеют такие физические параметры, как размер магнитных доменов в ферромагнетиках, длина свободного пробега электрона, де- бройлевская длина волны, длина когерентности в сверхпроводниках, длина волны упругих колебаний, размер экситона в полупроводниках.

Таким образом, в самом широком смысле слова под размерными эффектами следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие: непосредственного изменения размера частиц; возрастания вклада границ раздела в свойства системы при уменьшении размера частиц; соизмеримости размера частиц с физическими параметрами,

имеющими размерность длины.

Соответственно, вещество или материал можно назвать нанокристаллическим, когда размер частиц в нем совпадает или меньше каких- либо характерных физических параметров, имеющих размерность длины. Только в этом случае можно обнаружить реальную, а не надуманную разницу в свойствах, обусловленную размерными эффектами. Теперь, когда мы попытались понять, что такое наносостояние с физической точки зрения, нужно выяснить, как можно определить размер частиц в веществе. Заметим, что во многих случаях размер и форма частиц в большой мере определяются методом получения.

Электронная микроскопия. Наиболее известным методом определения размера малых частиц и объектов является микроскопический. Действительно, уже изобретение оптического микроскопа принесло массу открытий в кристаллографии, медицине, биологии и сделало микроскопию необычайно популярной и общеизвестной. Создание электронной микроскопии позволило изучать объекты, размеры которых существенно меньше 1 мкм, и привело к её широкому использованию в физике твёрдого тела, кристаллографии, химии твёрдого тела, материаловедении и минералогии. Первые электронные микроскопы появились в Англии и Германии в 30-е годы XX века. Э. Руска — один из их создателей — более чем через пятьдесят лет был удостоен Нобелевской премии по физике 1986 г. Вторую половину этой премии получили создатели сканирующего туннельного микроскопа Г. Бинниг и X. Рорер. Уже в конце 40-х годов XX века электронная микроскопия использовалась в материаловедческих исследованиях и, в частности, для изучения малых частиц. Методом электронной микроскопии определяли размер частиц золота диаметром 1,5—10 нм, полученных испарением и конденсацией. Способность различать отдельные ряды атомов в кристалле привела к появлению термина «просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения». В настоящее время с помощью электронной микроскопии высокого разрешения можно наблюдать расположение колонок атомов, изучать распределение атомов в

кристаллических и коллоидных частицах, изучать различные дефекты кристаллической структуры, видеть взаимное расположение молекул в биологических объектах, например, в спирали ДНК, т.

Под микроскопом при увеличении порошка карбида ванадия примерно в 100 раз видны лишь крупные (до 20 мкм) отдельные агломераты неправильной формы. Но при большем увеличении становится ясно, что эти частицы имеют сложную структуру и в действительности являются совокупностью большого числа очень малых частиц нанометрового размера. На микрофотографии (рис. 82), полученной при увеличении в 30 000 раз на растровом электронном микроскопе высокого разрешения DSM 982 Gemini, видно, что нанокристаллиты карбида ванадия имеют форму искривленных лепестков, которые срастаются между собой и образуют наноструктуру, напоминающую кораллы.

Рис. 82. Нанокристаллиты порошка упорядоченного карбида ванадия V8C7 (VC0^5) при увеличении в 30 000раз

На рис. 83 показана наночастица карбида титана, полученного механическим размолом в шаровой мельнице металлического титана и углерода, взятых в соотношении Ti44C56. Наночастицы имеют размер 12—18 нм. Наблюдаемое расстояние между атомными рядами, равное 0,25 нм, соответствует межплоскостному расстоянию (111) кубического карбида титана, близкого к стехиометрическому составу TiC0,9-i0.

Использование просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения предъявляет довольно жёсткие требования к подготовке образцов. В первую очередь, это относится к толщине фольги изучаемого материала. Для получения чёткого изображения структуры

на атомном уровне нужно, чтобы толщина фольги была того же порядка или меньше, чем размер зёрен. Близок к идеальному вариант, при котором толщина фольги не превышает 5 нм.

Рис. 83. Наночастица порошка карбида титана Ti44C56, синтезированного механическим размолом в шаровой мельнице. Изображение получено методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения

(HRTEM)

Для изучения атомной и молекулярной структуры поверхности широко используется сканирующая зондовая микроскопия. Она имеет высокое разрешение, позволяет оценивать размеры наблюдаемых объектов, визуализировать отдельные атомы и молекулы, строить трёхмерные изображения. Её разновидностями являются сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ), которую называют также сканирующей силовой микроскопией (ССМ).

В сканирующем туннельном микроскопе роль отверстия играет тончайшее металлическое (как правило, вольфрамовое) острие или зонд, кончик которого может представлять собой всего один атом и иметь размер около 0,2 нм. Принцип работы туннельного микроскопа основан на прохождении электроном потенциального барьера, который образован разрывом электрической цепи — небольшим промежутком между зондирующим микроострием и поверхностью образца. Если между металлическим зондом и поверхностью изучаемого проводника создать небольшую разность потенциалов (от нескольких тысячных долей до нескольких вольт) и приблизить зонд к поверхности, то при некотором расстоянии между ними появится слабый туннельный ток. Величина туннельного тока очень чувствительна к ширине зазора: обычно она уменьшается 10 раз при увеличении зазора на 0,1 нм. Устойчивые изображения поверхностей можно получить при значении туннельного тока 109 А. При этом расстояние от зонда до поверхности составляет доли нанометра. Для получения изображения поверхности металлический зонд перемещают над поверхностью образца, поддерживая постоянное значение туннельного тока. Траектория движения зонда совпадает с профилем поверхности, зонд огибает возвышенности и отслеживает углубления.

Если в туннельном микроскопе основным измеряемым параметром является туннельный ток между зондом и образцом, то в атомносиловом микроскопе контролируется сила взаимодействия между микроострием и поверхностью образца.