<<
>>

Методы получения нанопорошков

За последние годы синтезировано множество разнообразных наночастиц и наноматериалов: фуллерены, нанотрубки, гигантские атомные кластеры и т. п. Состояние получаемых наноматериалов далеко от термодинамического равновесия из-за наличия развитой зернограничной и межфазной поверхностей раздела.

Среди множества современных материалов все большее внимание привлекают порошковые объекты, исходным сырьем для получения которых являются порошки металлов и неметаллов.

Порошковая технология — это широкая область получения дисперсных тел, применяемых в разнообразных отраслях производства: порошковой металлургии, керамической промышленности, получении пищевых и лекарственных продуктов, удобрений, топлива, строительных материалов и др.

В последние годы проведено много исследований порошковых нанокристаллических материалов, представляющих собой макроскопические ансамбли частиц, размер которых менее 100 нм. Характеристики порошковых нанокристаллических материалов определяются как свойствами самих наночастиц, так и особенностями их взаимодействия. Разнообразием уникальных свойств НП и материалов на их основе обусловлены многообразные области их применения. В связи с этим разработка методов получения НП и материалов на их основе является актуальной задачей, имеющей научный и практический интерес.

Свойства НП с размером частиц от 1 до 100 нм во многом определяются физико-химическими условиями их синтеза. В связи с постоянным расширением областей применения НП необходимо изучать и развивать методы их получения.

К настоящему времени разработаны различные способы получения НП. Общим принципом этих методов является сочетание высокой скорости образования центров зарождения частиц с малой скоростью их роста. Основные требования к методам получения НП заключаются в возможности контроля и управления параметрами процесса, обеспечения узкого диапазона распределения частиц по размерам, воспроизводимого получения порошков контролируемых дисперсности, химического и фазового составов.

Применительно к изготовлению наноматериалов в качестве исходного сырья используют НП, частицы которых имеют размер не более 100 нм, а также более крупные порошки, структура которых подвергнута интенсивному измельчению и состоит из мелких кристаллитов с размером также не более 10 нм.

Последующие операции порошковой технологии (прессование, спекание, горячее прессование и т. п.) должны обеспечить получение изделий заданных форм и размеров с соответствующими структурами и свойствами. Совокупность этих операций часто называют консолидацией. Применительно к наноматериалам консолидация должна обеспечить, с одной стороны, практически полное уплотнение, т. е. отсутствие в структуре макро- и микропор, а с другой — сохранить наноструктуру, связанную с исходными размерами нанопорошка (т. е. размер зерен в спеченных материалах должен быть как можно меньшим и, во всяком случае, менее 100 нм).

Методы получения порошков для изготовления наноматериалов весьма разнообразны; их условно можно разделить на химические и физические. К числу последних относится конденсационный метод и электрический взрыв проволок.

Химические методы (плазмохимический, лазерный, электрохимический и др.), как правило, более универсальны и более производительны, но управление размерами, составом и формой частиц легче осуществляется при использовании физических методов, особенно конденсационных.

Конденсационный метод получения объемных наноструктурных материалов, получивший широкую известность, был предложен Г. Гле- йтером и его сотрудниками. Описанный в этих работах подход использует метод испарения и конденсации атомов для образования нанокристаллических частиц, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра. Испарение и конденсация проводятся в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют частицы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор.

После откачки инертного газа в вакууме проводятся предварительное (под давлением примерно 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование НП. В результате получают диски диаметром 5—15, толщиной 0,2—3,0 мм и плотностью 70—90 % теоретической плотности соответствующего материала (обычно до 90—95 % — для нанокристаллических металлов и до 85 % — для нанокерамики). Полученные этим способом компактные наноматериалы, в зависимости от условий испарения и конденсации, состоят из частиц со средним размером от нескольких до десятков нанометров.

Исключение контакта с окружающей средой при получении нанопорошка и его прессовании позволяет избежать загрязнения компактных нанокристаллических образцов, что весьма важно при изучении наноструктуры металлов и сплавов. Описанную аппаратуру применяют также для получения нанокристаллических оксидов и нитридов. В этом случае металл испаряется в кислородо- или азотсодержащую атмосферу.

Пористость компакта, полученного из НП, связана с наличием на- нопор в тройных стыках кристаллитов. Уменьшение дисперсности порошков сопровождается заметным снижением их уплотняемости при прессовании с использованием одинакового давления. Понижение и более равномерное распределение пористости достигаются прессованием при такой повышенной температуре, которая еще не приводит к интенсивной рекристаллизации. Так, обычное спекание высокодисперсного порошка оксида циркония с размером частиц 40—60 нм при 1370 К в течение 10 с позволяет достичь относительной плотности 72 % при средней величине зерна в спеченном образце 300 нм. Горячим прессованием при этой же температуре и давлении 1,6 ГПа получают спеченный материал с относительной плотностью 87 % и средним размером зерна 130 нм.

Снижение температуры спекания до 1320 К и увеличение продолжительности спекания до 5 ч дали возможность получить компактный оксид циркония ZrO2 с относительной плотностью более 90 % и средним размером зерна 85 нм. Горячим прессованием порошка нитрида титана (d ~ 80 нм) при 1743 K и давлении прессования 4 ГПа возможно получать компактные образцы с плотностью 98 % теоретической, однако (судя по дифракционным данным) после горячего прессования вследствие интенсивной рекристаллизации средний размер зерна был не менее 0,3 мкм.

Исследование показало, что самые плотные (с относительной плотностью 98 %) образцы нитрида титана получаются спеканием образцов, спрессованных из наиболее мелких НП (диаметром ~8—25 нм) с минимальной дисперсией размеров зерен.

В целом, для получения компактных нанокристаллических материалов, в особенности керамических, перспективно прессование с последующим спеканием НП. При реализации этого способа необходимо избегать укрупнения зерен на стадии спекания спрессованных образцов. Это возможно при высокой исходной плотности прессовок, когда процессы спекания протекают достаточно быстро и при относительно низкой температуре менее 0,5 Тпл. Создание таких плотных образцов является серьезной проблемой, поскольку НП плохо прессуются и традиционные методы статического прессования не приводят к достаточно высокой плотности.

Для компактирования НП может быть достаточно эффективен магнитно-импульсный метод. Метод магнитно-импульсного прессования позволяет генерировать импульсные волны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительностью в несколько микросекунд. Этот метод основан на концентрировании силового действия магнитного поля мощных импульсных токов и позволяет относительно просто управлять параметрами волны сжатия.

Механическое измельчение порошков. Основой механического измельчения является механическая обработка порошков или их смесей в мельницах. При этом происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос, а также осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне (механическое легирование). В результате механического воздействия в приконтакт- ных областях твердого вещества происходит значительная пластическая деформация. Релаксация возникающих напряжений может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, возникновения различных дефектов в кристаллах и возбуждения химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощности подведенной энергии, соотношения между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц.

По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием, пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Каналом релаксации поля напряжений может быть также химическая реакция, инициируемая разными механизмами, такими как прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины, или локальный тепловой разогрев.

Механический размол является наиболее производительным способом получения большого количества НП различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики и композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.

При механическом размоле порошков деформация первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций с высокой плотностью. При достижении определенного уровня напряжений эти дислокации аннигилируют и рекомбинируют с малоугловыми границами, разделяющими отдельные зерна: уже на этом этапе размола образуются новые зерна диаметром 20—30 нм. Их количество растет по мере развития процесса. На следующем этапе обработки ориентация отдельных зерен относительно друг друга становится случайной вследствие проскальзывания по границам зерен.

Для размола и механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы (рис. 5). Средний размер получаемых нанокристаллов в порошках может составлять от 200 до 5—10 нм. За счет вращения измельчаемой шихты и шаров совмещаются ударное и истирающее воздействия. Для провоцирования разрушения измельчение часто проводится в условиях низких температур.

Рис.

5. Схема помола субмикронных частиц в планетарной мельнице:

1 — корпус; 2 — водило; 3 — размольные стаканы с мелющими телами

На эффективность измельчения оказывает влияние соотношение массы шаров и измельчаемой смеси, которое обычно поддерживается в интервале от 5:1 до 40:1. Во время размола материал подвергается высокоскоростной деформации большой степени. Высокий уровень внутренних напряжений создается из-за большой плотности внесенных во время деформации дислокаций, дисклинаций, вакансий и других де

фектов кристаллической решетки. Дислокационные скопления претерпевают возврат и образуют ячеистую упорядоченную структуру, а деформационные субструктуры могут преобразовываться по мере увеличения степени накопленной деформации в новые большеугловые границы зерен. Несмотря на более интенсивный возврат структуры, протекающий при больших временах обработки, уровень внутренних остаточных напряжений остается высоким.

Примерно через 10 часов размола средний размер зерен выходит на насыщение, и дальнейшее воздействие не приводит к еще большему измельчению структуры. Это время является критическим и для внутренних упругих напряжений, которые начинают уменьшаться после 10 ч.

Снижение внутренних упругих напряжений при продолжении процесса размола объясняется тем, что при уменьшении среднего размера зерна в нанокристаллическую область (lt;10 нм) требуется слишком высокий уровень внешних воздействий для генерации новых дислокаций, и дислокационные скопления могут состоять лишь из 2—3 дислокаций. Исходя из этого, Гаффетом произведена оценка минимально возможного размера зерна:

.(1) где G — модуль сдвига; v — коэффициент Пуассона; b — вектор Бюргер- са; H — твердость материала.

Это выражение определяет такой критический уровень накопленных во время деформации напряжений, при достижении которого уже невозможно получить дислокационное скопление, состоящее из 2 дислокаций. Данная модель предполагает, что чем труднее идет процесс возврата в материале, тем сильнее можно измельчить микроструктуру. Это подтверждается экспериментально тем фактом, что материалы с более высокой температурой плавления (и соответственно с более высокой температурой начала возврата структуры) измельчаются сильнее. Любые способы задержки процесса возврата в структуре (многофазные материалы, композиты и т. д.) приводят к меньшему размеру зерна при измельчении при шаровом размоле.

Левитационно-струйный метод. Важной особенностью левита- ционно-струйного метода (flowing gas evaporation technique) является испарение металла в потоке инертного газа, например из непрерывно подпитываемой и разогреваемой высокочастотным электромагнитным полем жидкой металлической капли. С увеличением скорости потока газа средний размер частиц уменьшается от 500 до 10 нм, при этом ра-

спределение частиц по размеру сужается. Были получены НП марганца с размером частиц (ромбической формы) от 20 до 300 нм, сурьмы — с аморфной структурой и средним размером частиц 20 нм и другие НП. Важной особенностью этого метода является испарение металла.

Метод электрического взрыва проводников. Материал проволочки при прохождении по нему мощного импульса тока разрушается с образованием частиц размером от 5 нм до 1 мм, в результате материал проволочки частично испаряется или разлетается в виде жидких капель. Из испарившейся фазы, за счет процесса конденсации в потоке быстро расширяющегося пара, образуются частицы очень малого размера, который существенно зависит от плотности введенной в проводник энергии и скорости ее ввода. Этим методом можно получать металлические и оксидные НП.

Принципиальная схема установки для производства НП методом электрического взрыва показана на рис. 6.

Установка работает следующим образом. От высоковольтного источника питания 1 заряжается емкостной накопитель энергии 2. Механизм подачи проволоки 3 обеспечивает автоматическую подачу взрываемого отрезка проволоки 4 в межэлектродный промежуток. При достижении проволокой высоковольтного электрода 5 срабатывает коммутатор 6, происходит разряд накопителя на этот отрезок проволоки и он взрывается. Образовавшийся порошок собирается в накопителе 7, очищенный от порошка газ с помощью вентилятора 8 подается обратно в камеру. Объем камеры 9 перед работой вакуумируется, а затем заполняется требуемой газовой атмосферой.

Рис. 6. Принципиальная схема установки для производства нанопорошков методом электрического взрыва

Эти функции выполняет система газового снабжения 10. В качестве газовой атмосферы при производстве порошков металлов, сплавов и интерметаллидов используются инертные газы, преимущественно аргон. Порошки, полученные в инертной среде, являются пирофорными, то есть воспламеняются при контакте с воздухом. Их пассивацию проводят медленным окислением компонентами воздуха или нанесением специального покрытия на поверхность частиц.

Плазмохимический метод. Этот метод использует нагрев и испарение материала в струе плазмы. Достоинством метода является возможность получения нанопорошков тугоплавких металлов (W, Mo, Nb, Ta) со средним размером частиц 10—100 нм, а также соединений: карбиды, нитриды, карбонитриды, оксиды, бориды и силициды.

Метод реализуется посредством ряда процессов, в числе которых генерация плазмы, смешение сырья с плазмой, нагрев сырья, химическая реакция, образование и рост частиц, их охлаждение. Вследствие высокой температуры плазмы, особых газодинамических и теплофизических условий в плазмохимическом реакторе, все физико-химические процессы плазменной обработки исходного сырья (нагрев, испарение, термическое разложение, химическое взаимодействие, образование зародышей и рост частиц) протекают с очень высокими скоростями за промежуток времени порядка 0,01—0,001 с.

Рис. 7. Распределение по размерам частиц диборида циркония и карбида ванадия, полученных плазмохимическим методом:

D — размер частиц; а — доля частиц одного размера

Сырье используют в газообразном, жидком (растворы солей) и твердом (в виде порошка) состояниях. Выбор сырья определяется требованиями, предъявляемыми к целевому продукту, а также особенностями технологической схемы его получения. Распределение частиц по размерам, как видно на рис. 7, удовлетворяет нормальному логарифмическому закону, удельная поверхность составляет 13—28 м2/г.

К недостаткам переработки в плазме газообразных соединений следует отнести высокую коррозионную активность летучих соединений и их значительную стоимость. Для порошкового сырья возможна его неполная переработка, а также присутствие примесей исходных металлов и восстановителя.

К плазмохимическому методу достаточно близко примыкает газофазный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей газовой смеси.

Электролитический метод используют для синтеза металлических порошков (Fe, Ni, Cu), которые выделяются в виде осадка на катоде. Подбором электролита и электрических характеристик возможно варьирование порошка по размерам. В зависимости от режима получения и состава электролита частицы порошка могут иметь разную форму, в том числе многогранника или иголки.

Криохимический метод синтеза порошков. Криохимический метод синтеза НП осуществляется путем растворения солей, быстрого замораживания полученного раствора, сублимации растворителя и термического разложения продуктов криохимического синтеза при получении оксидов. Преимуществом данного метода является возможность получения гомогенных порошков сложного состава. Дисперсные порошки, полученные термическим разложением солевых растворов, помимо химической однородности, отличаются также микропластичностью, высокой реакционной способностью и способностью к спеканию.

Криохимический метод можно считать универсальным методом получения солеобразных многокомпонентных прекурсоров (химических предшественников) для синтеза материалов. Криохимическая технология основана на сбалансированном сочетании процессов нагревания и охлаждения, при этом охлаждение используется для предотвращения возможных неконтролируемых изменений промежуточных и целевых продуктов (рис. 8, 9). Важной стадией является быстрое замораживание (например, в жидком азоте) раствора, содержащего соли металлов, который предварительно диспергируется в виде капель. В результате получают замороженный раствор солей в форме гранул, который подвергают сублимационному обезвоживанию (сушке) для получения однородных солевых предшественников. Процессы криохимического синтеза солевых предшественников легли в основу получения разнообразных функциональных материалов (рис. 10).

Рис. 8. Схема криохимического синтеза оксидных НП

Рис. 9. Процессы криохимической технологии

Рис. 10. Основные продукты, получаемые с использованием криохимической технологии

Разложение нестабильных соединений. Одним из перспективных способов получения НП является разложение нестабильных соединений. Спиртовые производные металлов (алкоголяты) нашли в настоящее время применение в качестве исходных веществ для получения оксидных НП. Оксиды получают в результате реакций термолиза, окисления и гидролиза. Высокая чистота образующихся оксидов определяется возможностью глубокой очистки алкоголятов от соединений других металлов благодаря их летучести и растворимости в органических растворителях. Размер частиц конечного продукта является компромиссным для двух процессов — разложения и спекания частиц конечного продукта.

Термическое разложение в среде водорода оксалатов металлов позволяет получать НП Ni, Cu, Ag, Pb и Cd, A12O3, Cr2O3 и Fe2O3. Распределение по размерам частиц НП серебра, полученного быстрым разложением азида серебра, показано на рис. 11.

Осаждение из растворов. Одним из наиболее изученных методов получения НП является химическое осаждение из растворов солей. Метод включает в себя приготовление растворов солей соответствующих металлов, создание подходящих термодинамических условий осаждения (регулирование рН путем добавления буферных растворов, поддержание необходимой температуры), добавление осадителя и отделение осадка гидроксида.

Рис. 11. Распределение по размерам частиц нанопорошка серебра, полученного быстрым разложением азида серебра AgN3

В качестве осадителя наиболее часто используют растворы аммиака, карбонат аммония, щавелевую кислоту, оксалат аммония, а в качестве осаждаемых веществ предпочтительно использовать растворимые нитраты (азотнокислые соли).

Метод позволяет получать НП оксидов или после термической обработки в восстановительной среде НП металлов. Основными недостатками метода являются использование больших объемов, значительное содержание примесей, заметный рост частиц в процессе синтеза и значительный разброс частиц по размерам.

Золь-гель-метод. Перспективным методом получения НП является процесс золь-гель (sol-gel), разработанный для оксидной керамики. Стадиями процесса являются: приготовление растворов алкоксидов, их каталитическое взаимодействие с последующим гидролизом и конденсационная полимеризация с гидролизом. В результате образуется оксидный полимер (гель), который затем подвергают старению, промывке, сушке и термической обработке. Метод характеризуется сложно - стью аппаратурного оформления, высокой чистотой синтезированных соединений (99,95 %), однородностью и разнообразием получаемых порошков.

Жидкофазное восстановление. Метод химического (или жидкофазного) восстановления из растворов применим в основном к таким металлам, как Си, Ag, Ni, имеющим невысокие значения восстановительного потенциала. Метод заключается в приготовлении раствора органической соли соответствующего металла с последующим добавлением сильного восстановителя и отделением выпавшего в осадок металлического порошка. Получаемые порошки имеют размер частиц 20—40 нм и характеризуются узким фракционным распределением.

Газофазный синтез. Самый известный метод получения НП — газофазный синтез — заключается в испарении металлов, сплавов и других материалов с последующей конденсацией атомов (кластеров) в условиях контролируемой температуры и газовой среды. Для получения наночастиц предпочтительной является среда инертного газа, в которой можно увеличить (по сравнению с вакуумом) скорость охлаждения частиц.

Способы нагрева и испарения материала, состояние, в котором находится исходный материал (слиток, порошок, проволока), и среда, в которой происходит конденсация пара (инертные газы, азот, метан и др.), могут быть разными. Образующиеся частицы имеют сферическую или ограненную форму. При размерах менее 5 нм частицы склонны к образованию агрегатов, а при размерах частиц более 25 нм почти всегда образуются одиночные частицы. Распределение частиц по размерам (от 5 до 100 нм) обычно широкое (логарифмически-нормальное), обусловленное их коалесценцией, и зависит от давления газа и паров металла (способа и температуры нагревания).

Методом газофазного синтеза получены аморфные (А12О3, Si02) и кристаллические (Fe203, MgO, Y203) оксидные НП, а также НП металлов (Ag и Pd) со средним размером частиц от 10 до 100 нм. Результаты экспериментов со сплавами Fe-Cr, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-V, Fe-M-Co, Co-Ni показали, что средний по объему состав частиц совпадает с составом исходного материала.

Метод газофазных реакций. Метод газофазных реакций основан на применении химических реакций паров соединений металлов, гомогенном образовании зародышей из газовой фазы и их дальнейшем росте. При этом можно использовать реакции термического разложения соответствующих газообразных соединений на твердые и газообразные вещества. В качестве исходного сырья, в основном, применяются хлориды металлов, а также оксихлориды, алкоксиды и алкильные соединения. Размер получаемых частиц зависит от температуры пламени или плазмы и скорости охлаждения.

Метод парофазного разложения летучих металлоорганических соединений является одним из наиболее многообещающих методов синтеза наночастиц, т. к. позволяет получать продукты практически любого химического состава в широком диапазоне варьирования размеров и концентрации легирующих элементов, позволяя получать существенное количество материала. Кроме того, этот метод, реализованный в поточном реакторе, позволяет получить единый непрерывный процесс, включающий ввод реагентов, синтез и сбор продуктов. Этот метод позволяет относительно легко контролировать температуру, состав газовой фазы и время реакции.

Наночастицы в системе железо-углерод были синтезированы в проточном реакторе путем пиролиза пентакарбонила железа Fe(CO)5 (ПКЖ) в атмосфере монооксида углерода СО, который использовался в качестве несущего газа и источника углерода. Монооксид углерода перед использованием подвергался очистке от паров воды и углекислого газа пропусканием через концентрированную серную кислоту и раствор КОН, соответственно.

Рис. 12. Схема экспериментальной установки:

1 — термостат; 2 — трубчатая печь; 3 — рабочая камера; 4 — испаритель; 5 — прекурсор;

6 — баллон с газом; 7 — фильтр

Схема экспериментальной установки представлена на рис. 12. Эксперименты проводились при атмосферном давлении. Дозированная подача жидкого Fe(CO)5 в термостат 1 осуществляется с помощью микронасоса, где при температуре 150 °С происходит его испарение. Далее пары пентакарбонила захватываются потоком СО из газового баллона 6 и поступают в трубчатую печь (реактор) 2 длиной 600 мм и диаметром 20 мм. Расход монооксида углерода регулировался с помощью контроллера расхода газа. Известные расходы СО и ПКЖ использовались в качестве исходных данных для расчета концентрации ПКЖ в газовой фазе. В печи 2 при температурах 400—1100 °С (поле температур и скоростей потока рассчитывалось) происходит разложение пентакарбонила, ведущее к образованию железосодержащих частиц. Атомарный углерод образуется в результате реакции диспропорционирования монооксида:

2СО(г) ^ С(т) + CO2(r), АН = -172 кДж/моль.              (2)

Энтальпии всех химических реакций приведены для 600 °С и были получены на основе базы данных термодинамических величин, представленных в коммерческой компьютерной программе F*A*C*T

Полученные наночастицы в виде аэрозоли поступали в рабочую камеру 3, откуда, после полного осаждения, и были получены экспериментальные образцы. Фазовый анализ проводился на дифрактометре RIGAKU Giegerflex в монохроматизированном CuK^-излучении. Морфология полученных частиц и их распределение по размерам были изучены методом просвечивающей электронной микроскопии. Средний размер частиц был определен в результате измерения диаметров 300-500 частиц по микрофотографиям и статистической обработки полученных данных. В качестве катализатора были использованы наночастицы железа, синтезированные по схожей методике в атмосфере аргона, имеющие средний размер 40 нм.

При проведении эксперимента варьируемыми параметрами являлись расход несущего газа и температура в печи 2 (рис. 12). Микрофотографии и результаты рентгенофазового анализа полученных частиц представлены на рис. 13, 14. При самой низкой температуре опыта получены неагломерированные частицы a-железа в виде капсул размером 15-30 нм (рис. 13, а), заключенного в оболочку из аморфного углерода. Объединение наночастиц в непрерывные «нити» является обычным для ферромагнитных материалов, которые таким образом стремятся минимизировать свою магнитную энергию. При увеличении температуры размеры частиц увеличиваются, и в структуре появляется существенное количество цементита (Fe3C). При температурах 700-900 °С частицы состоят целиком из цементита. Увеличивается также степень агломерации частиц, за счет того, что в точках соприкосновения происходит их коагуляция (рис. 13, б).

При увеличении расхода несущего газа происходит уменьшение размеров частиц и уменьшение доли цементита в структуре, что связано с уменьшением времени пребывания частиц при повышенных тем-

пературах в печи 2. Распределение по размерам подчиняется логнормальному закону, что характерно для относительно крупных частиц (gt;15 нм), полученных методом конденсации из газовой фазы, в случае, если их рост происходит за счет коагуляции ранее образовавшихся более мелких. В случае роста частиц за счет поатомного присоединения распределение должно подчиняться нормальному закону.

При температурах выше 900 °С рентгеновский фазовый анализ показывает появление при определенных условиях опыта метастабильного твердого раствора на основе у-железа. Размеры частиц существенно увеличиваются. Экспериментальные результаты показывают присут

ствие обеих кристаллических фаз при t = 1100 °С. Это можно объяснить тем, что процесс образования наиболее устойчивой фазы лимитирован кинетически, а время нахождения потока в реакторе ограничено.

В табл. 2 показано влияние экспериментальных параметров на размер и фазовый состав полученных частиц. Видно, что при одинаковой концентрации паров железа в газовой смеси состав полученного порошка в основном зависит от температуры реактора (определяет термодинамику процессов в реакторе) и расхода монооксида углерода (определяет кинетику).

Фазовый состав полученных наночастиц в зависимости

от температуры реактора, состава и расхода несущего газа

Таблица 2

Температура, °С

Расход СО, л/мин

Фазовый состав

Размер частиц, нм

400

0,4

a-Fe+Fe3C (следы)

20-50

0,8

a-Fe

15-35

500

0,4

Fe3C

20-100

0,8

a-Fe+ Fe3C

20-70

1,6

a-Fe

15-50

600

lt;1,6

Fe3C

15-100

2,8

a-Fe+ Fe3C

15-55

4

a-Fe

14-30

700

0,4—2,4

Fe3C

50-170

900

GO

o'

1

о"

Fe3C

-

1000

0,8

Fe3C

-

1100

GO

о"

1

о"

a + y-Fe + Fe3C

40-350

2,4

Fe3C

30-150

Рассмотрим процессы, которые могут происходить в ректоре и влиять на образование конечного продукта. Первый процесс — это процесс пиролиза карбонила, который происходит при температуре выше 250 °С. Необходимо отметить, что вопрос кинетики разложения пентакарбонила железа все еще остается открытым. Предполагается, что существенный вклад в зародышеобразование вносят фрагменты FeCO. В других моделях рассматривается полное разложение пентакарбонила до паров железа.

В любом случае, так как нуклеация пара в системе происходит при очень высоком пересыщении, можно предположить, что при температуре выше 400 °С зародыши новой фазы постоянно существуют в системе. Процессы столкновения, коалесценции, агломерации и спекания

частиц влияют, главным образом, на размер частицы, но не на химический состав. Тогда можно предположить, что состав кристаллической фазы будет определяться процессами, протекающими на поверхности растущих частиц.

Образование свободного углерода происходит по реакции (2), которая не происходит в газовой фазе, и для протекания этой реакции необходимо присутствие каталитической поверхности.

На рис. 15 полученные экспериментально кинетические кривые для реакции диспропорционирования монооксида углерода сравниваются с термодинамическими данными: температурной зависимостью свободной энергии AG и равновесным содержанием СО в газовой фазе. При атмосферном давлении реакция (2) протекает при температуре, меньшей, чем 900 °C, а при более высокой температуре равновесие сдвигается влево. При температуре ниже 300 °С эта реакция также практически не протекает из-за кинетических причин. Приемлемая скорость диспропорционирования достигается при температуре 400—800 °С.

Рассмотрим возможные механизмы образования цементита в экспериментальных условиях. Один из путей его образования может быть представлен как химическое взаимодействие углерода, выделившегося в результате реакции (2), и железа:

(3)

Протекание этой реакции запрещено термодинамически (AG gt; 0) до 820 °С, в то время как образование цементита наблюдается уже при 400 °С. Можно предполагать, что образование цементита протекает за счет реакции между монооксидом углерода и a-железом, сконденсированном на поверхности частиц:

(4)

При низких температурах реакция между железом и монооксидом углерода термодинамически выгодна, но лимитирована кинетически, как и реакция диспропорционирования (2). С точки зрения термодинамики, равновесие реакции (4) достигается при 675 °С, после чего увеличение температуры приводит к увеличению изобарно-изотермического потенциала, т. е. равновесие реакции смещается влево. При температуре выше 800 °С равновесие реакции (4) необратимо смещается влево. Однако, как видно из экспериментальных результатов, образование цементита наблюдается и при более высоких температурах реактора. Это явление можно объяснить наличием градиента температур в реакторе, когда максимальная температура в реакторе достигается не мгновенно,

а поток нагревается постепенно, проходя через условия, необходимые для протекания этой реакции. Другими словами, процесс образования цементита, при температуре реактора, равной или выше 800 °С, может происходить при нагревании или охлаждении потока. Кроме того, при больших расходах могут быть реализованы условия, когда газовый поток не достигает максимальной температуры печи.

Построим модель образования продуктов разложения пентакарбонила железа. Условием образования цементита будет являться превосходство или равенство потоков окиси углерода (приводящих к образованию цементита) и атомов железа на поверхность частицы с учетом стехиометрических коэффициентов:

В случае если поток железа на поверхность частицы преобладает над потоком СО, то реализуются условия образования железных частиц, которые впоследствии покрываются углеродом. Необходимо отметить, что уравнения (6) представляют собой запись потоков компонентов в свободномолекулярном режиме, т. е. для условий, когда длина свободного пробега молекул превышает размер частицы. Например, для молекул СО (эффективный радиус молекулы равен 0,1128 нм) длина свободного пробега варьирует от 150 до 330 нм в экспериментальном диапазоне температур (400-1200 °С).

Далее, согласно (5) и (6), получаем

(7)

где

Введем новую постоянную f, которая может быть определена как доля атомов железа, затраченная на образование цементита. Тогда давление пара всего железа, формирующего цементитную фазу, должно удовлетворять уравнению:

(8)

Нельзя забывать о возможном вкладе FeCO в образование конденсированной фазы. Но в любом случае результатом будет осаждение атомов железа на поверхности частицы.

Для получения полуэмпирической модели продуктов разложения, сопоставим условия образования цементита с экспериментальными граничными точками. Очевидно, что при заданной температуре реактора условия максимального давления паров железа будут зависеть от расхода. Причем увеличение расхода газа приведет к уменьшению значения максимального давления паров железа, т. к. это приводит к уменьшению концентрации паров прекурсора за счет разбавления. В первом приближении можно считать, что

(9)

где к, в общем случае, является функцией от температуры и может быть определена экспериментально на основе граничных условий.

В качестве граничной точки образования цементита возьмем условия: Q = 400 см3/мин и t = 400 °C. При этом концентрация ^находится на уровне чувствительности рентгеновского метода, т. е. порядка 1 %              Подставляя (8) в (7), при экспериментально определен-

ном давлении паров прекурсора PFe(CO)5 = 5000 Па при Q = 400 см3/мин, оценим величину разности энергий E0 = 42,3 кДж/моль. Подставляя (9) в (7), в граничной точке получаем константу к = 9,910 2 Па-см3/мин. Другая граничная точка при 500 °С лежит при расходе между 1200 и 1600 см3/мин. Взяв в качестве граничной точки Q = 1400 см3/мин и t = 500 °C, получаем очень близкое значение к = 9,5102 Па.см3/мин. Теперь рассчитаем граничную кривую, определяющую условия образования цементита с содержанием менее 1 %, т. е. условия образования практически чистого a-железа. Эта кривая представлена на рис. 16.


Проделав подобную процедуру для других граничных точек Q = 600 см3/мин при t = 500 °C и Q = 1600 см3/мин при t = 600 °C, когда концентрация железа исчезающе мала, например менее 1 % f= 0,99), получаем среднюю к = 2,0-10-1 Па-см3/мин. Теперь рассчитаем другую граничную кривую образования чистого (с содержанием более 99 %) цементита. Площадь, ограниченная двумя граничными условиями, соответствует смеси a-железа и цементита. Как видно из рисунка, модель хорошо согласуется с экспериментом.

Теперь найдем граничные условия образования железа при высоких экспериментальных температурах. В этом случае, как и при низких температурах, продукт реакции будет определяться потоками окиси углерода и атомов железа на поверхность частиц. Как уже отмечалось, при температуре 685 °С, реакция (4) находится в равновесии и увеличение температуры приводит к образованию железных частиц.

Можно предположить одинаковую кинетику для реакций (2) и (4), тогда при температуре 680 °С и малом расходе, скажем 100 см3/мин, реализуются условия образования наиболее термодинамически выгодного продукта — цементита. Выбирая в качестве граничных точек t = 680 °C, при довольно малом расходе, скажем, при Q = 100 см3/мин (когда еще цементит является наиболее устойчивой термодинамической фазой), Q = 600 см3/мин при t = 900 °C, Q = 1600 см3/мин при t = 1100 °C, находим значения константы к, равной 4,6, 2,1 и 1,47 Па.см3/мин, соответственно. Аппроксимируя полученную зависимость в координатах/ отрицательной экспонентой первого порядка, получаем формулу

(10)

где ^              _ 1,              , 1

Далее, используя полученное выражение и подставляя (9) в (7), рассчитаем граничную кривую условия образования цементита в количестве 99 % и более. Кривая представлена на рис. 15 и, как видно, очень хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Методом парофазного разложения пентакарбонил железа в потоке монооксида углерода синтезированы наночастицы системы железоуглерод. Средний размер частиц увеличивается от 13 до 70 нм при повышении температуры и уменьшении времени реакции. В зависимости от условий эксперимента состав продуктов реакции изменяется в широких пределах: могут быть получены нанокапсулы на базе твердых растворов углерода в а- и у-железе, покрытых углеродом в виде сажи или графита, цементита или этих фаз в разных соотношениях. Экспериментально определены области получения различных продуктов реакции в зависимости от температуры реактора и расхода монооксида углерода. Образование цементита может происходить за счет поверхностной реакции между сконденсированным железом и монооксидом углерода.

Гидротермальный синтез. Гидротермальный синтез основан на процессах, происходящих в водных средах при повышенной (100-370 °С) температурах и давлениях (до 100 МПа), при которых реализуются химические реакции (гидротермальное разложение, окисле-

ние), не происходящие в обычных условиях. Метод позволяет получать оксидные НП с узким фракционным распределением.

Микроэмульсионный метод. Микроэмульсионный метод включает приготовление эмульсии из двух несмешивающихся жидкостей (водный раствор и масло), осаждение гидроксида металла в пределах капель водной фазы посредством добавления органического осадителя, разделение компонентов и сушку продукта осаждения. Получали порошки Y2O3 с частицами среднего размера 0,8—1 мкм сферической формы, не склонные к агломерированию, а также частицы серебра размером 2—2,5 нм.

Химико-металлургический метод. Метод получения НП заключается в синтезе маловодных гидроксидов (методом гетерофазного взаимодействия) и их термической обработке в восстановительной среде (например, в водороде) в случае получения металлических (или металлокерамических) порошков или на воздухе — в случае получения оксидных порошков. Метод позволяет получать НП узкого фракционного состава с низким содержанием примесей, не требует использования дорогого технологического оборудования.

Распределение по размерам частиц нанопорошка никеля, железа и меди, полученных химико-металлургическим методом, показано на рис. 17.

Рис. 17. Распределение по размерам частиц нанопорошков никеля, железа и меди, полученных химико-металлургическим методом

Исходя из проведенного анализа методов получения НП, можно заключить, что не существует единственного метода получения НП всех классов. В частности, для получения НП тугоплавких материалов предпочтителен плазмохимический метод, а для получения НП чистых металлов — метод испарения-конденсации. Высокая себестоимость производства НП, а следовательно, и материалов на их основе является главным сдерживающим фактором широкого применения НП в промышленности. С учетом этого требуется разрабатывать высокопроизводительные методы, позволяющие получать НП с низкой себестоимостью. 

<< | >>
Источник: Матренин С.В.. Наноструктурные материалы в машиностроении: учебное пособие. 2010

Еще по теме Методы получения нанопорошков:

  1. ВВЕДЕНИЕ
  2. Наноматериалы, их классификация
  3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
  4. Методы получения нанопорошков
  5. Свойства нанопорошков
  6. Методы получения объемных наноматериалов
  7. Применение наноматериалов
  8. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
  9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОУСТРОЙСТВА НА ИХ ОСНОВЕ
  10. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
  11. Определения и классификаторы нанотехнологий
  12. Конструкционные и функциональные материалы