Методы получения наноструктурных слоев

Анализ тенденций развития перспективных материалов и технологий показывает, что основные усилия исследователей в настоящее время сосредоточены на создании объектов с размерами, сравнимыми с длиной пробега электрона: двухмерные пленки, квантовые ямы, квантовые нити и точки, кластеры.

Химия поверхности — это область исследований, связанная с изучением химического и фазового состава поверхности и ее влиянием на свойства твердых тел, с химическими реакциями на поверхности твердых тел.

Задача нанотехнологии, если сформулировать кратко, — это создание низкоразмерных систем — наноструктур. При этом имеются в виду как отдельные частицы с указанным диаметром, так и двухмерные (например, пленки) и одномерные (например, квантовые нити) структуры, закрепляемые на поверхности подложки. Особенность таких нанообъектов, как уже обсуждалось выше, состоит в том, что они имеют очень высокую величину поверхности (например, частицы диоксида кремния — аэросила — практически непористые и размером несколько десятков нанометров, могут иметь удельную поверхность до 400 м2/г). Как следствие, такие структуры проявляют высокую физико-химическую активность. Во-вторых, размеры наночастиц сравнимы с длиной свободного пробега электрона, что оказывает влияние не просто на изменение свойств, но на их скачкообразное изменение (эффект размерного квантования).

Важно отметить еще одно обстоятельство. В значительной степени чисто физические технологии достигли предела, с точки зрения свойств материалов, используемых в них, и оборудования. Поэтому получение принципиально новых характеристик материалов и изделий, особенно при создании искусственных структур, основанных на эффектах размерного квантования, часто невозможно в перспективе без применения прецизионных химических синтезов. Подтверждением сказанному являются такие химические процессы, как золь-гель, получение пленок Ленгмюра-Блоджетт, молекулярно-лучевая эпитаксия с использованием металлорганических соединений и метод молекулярного наслаивания, обеспечивающие получение низкоразмерных систем.

Из приведенных рассуждений вполне понятна взаимосвязь химии поверхности и нанотехнологии. Последнюю можно представить как совокупность химических и физико-химических способов и приемов создания на поверхности подложки структур, имеющих хотя бы в одном из трех направлений нанометровые размеры, а также получение микрообъектов путем их поатомной химической сборки с точностью фиксации и контроля на атомно-молекулярном уровне.

Таким образом, можно с достаточной степенью определенности сказать, что одним из наиболее перспективных синтетических подходов к созданию наноструктурированных материалов является использование химических свойств поверхности твердофазной матрицы, на которой не только формируется в результате осуществления химических превращений по заданной программе, но и стабилизируется требуемая низкоразмерная система.

Традиционно нанотехнологию связывают с созданием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Его использование позволяет не только визуализировать нанометровые структуры вследствие атомного разрешения, но и активно воздействовать на них с помощью иглы СТМ, осуществляя локальное модифицирование поверхности. Однако еще задолго до создания туннельного микроскопа (80-е годы XX в.) и появления терминов «наноэлектроника», «нанотехнология» были сформулированы, теоретически и экспериментально обоснованы принципы прецизионного синтеза, позволяющего формировать наноструктуры на поверхности твердофазной матрицы.

Одним из методов химической сборки, получившим наиболее широкое развитие и применение, является метод молекулярного наслаивания (МН). Суть его заключается в реализации в неравновесных условиях химических реакций на поверхности твердого тела между подводимыми извне реагентами и поверхностными функциональными группами (ФГ) подложки. Методом МН можно как синтезировать на поверхности твердофазной матрицы наноструктуры различного химического состава (монослои, в том числе многокомпонентные), так и осуществлять поатомную химическую сборку поверхностных нано- и микроструктур путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Так, синтез титан-оксидного слоя на поверхности диоксида кремния (белая сажа марки БС-30) осуществляется за счет многократного повторения реакций:

(=Si—OH) + TiCl4 ^ (=Si—O—)2Tia2 + 2HC1,

При этом толщина образующегося оксидного слоя (0,2—2,0 нм) имеет линейную зависимость от числа циклов МН.

Наблюдается хорошее совпадение результатов расчета толщины слоя по данным РФЭС и из значенийтакже свидетельствующее о формировании в процессе МН на поверхности низкоразмерных оксидных структур. В табл. 16 представлены данные по химическому составу и толщине элементооксидных слоев, синтезированных на поверхности зернистого карбида кремния методом МН с использованием галогенидов и оксохлоридов различных элементов.

Таблица 16

Результаты количественного анализа поверхности зерен SiC с синтезированными элементооксидными слоями

Полученные результаты свидетельствуют о том, что толщина покрытий в зависимости от природы реагента и числа циклов МН составляет от 0,15 до 0,9 нм.

Появление в экспериментальной практике сканирующего туннельного микроскопа позволяет существенно расширить, с одной стороны, направления фундаментальных исследований низкоразмерных систем, а с другой — подойти к практической реализации химической нанотехнологии на принципах МН в сочетании с СТМ. Был проведены синтез методом МН ванадий-оксидных наноструктур на поверхности пирографита и их локальное модифицирование с помощью иглы СТМ.

Были получены стабильные структуры с линейными размерами до 20 нм на модифицированной поверхности под действием импульсов туннельного напряжения амплитудой 4—6 В и длительностью 0,1 мс (рис. 77). Анализ данных показывает, что в процессе МН на поверхности в результате осуществления по заданной программе химических реакций формируются моно- и нанослои, толщина которых определяется числом циклов МН. Причем с помощью иглы СТМ возможно воздействовать на синтезированные наноструктуры, создавая иные их модификации.

Таким образом, метод МН — это достаточно наглядный пример взаимосвязи химии поверхности и нанотехнологии. Рассмотрим некоторые перспективы химической нанотехнологии на принципах метода МН. Исследования свойств продуктов, полученных методом МН, позволили обнаружить полезные для практики эффекты (рис. 78, 79): размерно-структурные (рис. 78, а—в) — эффект монослоя, то есть резкое, скачкообразное изменение свойств матрицы после нанесения 1-4-го монослоев новых структурных единиц (рис. 78, а); эффект перекрывания подложки, когда образуется слой, физически экранирующий поверхность (рис. 78, б); эффект взаимного согласования структуры поверхности подложки и наращиваемого слоя (рис. 78, в); эффекты мно

гокомпонентной системы (рис.

Возможные области применения новой прецизионной технологии с учетом обнаруженных закономерностей и различных направлений развития твердофазного материаловедения представлены на рис. 80.

Рис. 78. Графическое изображение размерно-структурных эффектов

в процессах МН:

n — число циклов МН (или количество монослоев); 0 — степень физического перекрывания поверхности наращиваемым слоем; d — толщина покрытия; Л — структурный параметр

Рис. 79. Графическое изображение эффектов многокомпонентной низкоразмерной системы, полученной методом МН: а) М — матрица; Э1, Э2, ЭЗ — элементы, входящие в состав слоя; б) Э1Э2 — синергическая система; Э1, n Э1, Э2, n Э2 — моно- и полислои, содержащие соответствующие элементы

Можно выделить три основных способа реализации метода МН: во-первых, применение супертонких покрытий толщиной в несколько монослоев (для формирования поверхности сорбционно-каталитических, керамических, полимерных, металлических, композиционных, электронных и других материалов), когда необходимы введение и равномерное распределение очень малых количеств нанодобавок на поверхности, а также при синтезе двумерных и одномерных систем. Во-вторых, создание относительно толстых (десятки нанометров) покрытий, формирующихся с точностью до одного монослоя, что важно для оптимизации по составу и строению слоя при получении, например, керновых пигментов и наполнителей. В-третьих, использование многокомпонентных моно- и полислоев, когда необходимо создание поверхностных наноструктур с равномерно изменяющимися характеристиками

(например, оптическими) по толщине, или обладающих синергическими свойствами (например, нанесенные антипирены), или требующих сочетания различных функций (полифункциональные покрытия).

Рис. 80. Области применения метода молекулярного наслаивания

Одними из наиболее интересных и пока мало изученных являются эффекты многокомпонентной низкоразмерной системы. Поэтому рассмотрим несколько подробнее пример создания полифункциональных покрытий. Известно, что полые стеклянные микросферы (шарики диаметром около 130 мкм) используются в качестве наполнителей в составе эпоксидных композиций, эксплуатирующихся в различных климатических условиях и в воде на больших глубинах. Основные требования к таким материалам: сохранение прочности при воздействии давления воды на глубине до нескольких километров, низкая водопрони

цаемость, что в значительной степени зависит от адгезии полимера к поверхности частиц наполнителя, стойкость полимерного композита при воздействии повышенных температур. Исходя из сформулированных требований были приготовлены модельные композиции на основе эпоксидной смолы (связующее) и стеклосфер (наполнитель) с трехкомпонентным титан(ГУ)-хром(УГ)-фосфор(У)-содержащим оксидным покрытием, полученным методом МН.

Выбор указанных компонентов в поверхностном слое стеклосфер не случаен, а обусловлен задачей создания многофункционального покрытия, в котором оксидные добавки титана повышают прочность микросфер, добавки хрома увеличивают адгезионную активность поверхности частиц наполнителя к эпоксидному связующему, а присутствие фосфорсодержащих групп улучшает термоокислительную стойкость и снижает горючесть композиции. При этом учитывали не только химический состав многозонного покрытия, но также и его строение, а точнее, взаимное расположение оксидных монослоев титана, хрома и фосфора.

В табл. 17 представлены все теоретически возможные варианты взаимного расположения оксидных монослоев, получаемых в процессе МН.

Таблица 17

Данные по иллюстрации эффекта многокомпонентной системы

Анализ состава и строения приведенных низкоразмерных композиций и знание механизма действия добавок позволили предположить, что оптимальным является покрытие 6 в табл. 17. Порядок написания элементов иллюстрирует нанотехнологии для получения и регулирования функциональных свойств твердофазных материалов различного целевого назначения: сорбенты, катализаторы, люминофоры, пигменты, композиты, разнообразные покрытия и т. д.

Создание наноструктурированной поверхности металлических материалов. Сплавы на основе железа, дисперсно-упрочненные тугоплавкими термодинамически стабильными карбидами, нитридами, оксидами (Fe-Me(III,IVV) — C(N,O)) являются перспективными материалами для высокоплотной магнитной записи (магнитная электроника).

Рис. 81. Схема создания магнитных устройств для хранения информации

Пленки сплавов Fe-Zr-N, полученные реактивным магнетронным напылением, имеют высокую индукцию насыщения (вплоть до 1,8 Тл) и рекордно низкую коэрцитивную силу (4—6 А/м). Наноструктурные покрытия обладают значительно повышенными трибологическими свойствами, высоким сопротивлением износу, пониженным коэффициентом трения, повышенной коррозионной стойкостью. Улучшение свойств обусловлено повышенной дисперсностью структуры в сравнении с микроструктурой с микронным размером зерна. Кроме того, можно организовать экологически рациональный производственный процесс нанесения покрытий.

Разработаны физические, механические и химические способы обработки (наноструктурирования) поверхности металла с целью создания наноструктуры. Поверхностный наноструктурный слой улучшает трибологические свойства, уменьшает трение, изменяет химические свойства поверхности — повышает коррозионную стойкость и биосовместимость материалов.