Методы получения объемных наноматериалов

Несмотря на большое разнообразие и развитость методов получения нанокристаллических частиц (в особенности это относится к наиболее известным методам газофазного испарения и конденсации и осаждению из коллоидных растворов), исследования структуры и свойств наночастиц являются весьма сложными и трудоемкими.

Для получения объемных нанокристаллических материалов используют ряд методов, которые по основному физическому процессу можно разделить на четыре группы: Компактирование нанопорошков (метод порошковой металлургии). Интенсивная пластическая деформация. Кристаллизация из аморфного состояния. Формирование высокопористых структур (слоистые гидроксиды, мезопористые молекулярные сита).

Интенсивная пластическая деформация позволяет получать беспористые металлы и сплавы с размером зерна около 100 нм. Она применима в основном к пластическим деформируемым материалам.

Беспористые наноструктурированные материалы можно получить также кристаллизацией из аморфного состояния, но этот метод пригоден только для сплавов, которые можно закалить из расплава в аморфное состояние. Кристаллизацию аморфных сплавов проводят при обычном и высоком давлении, совмещая с деформационной обработкой. Порошковая металлургия (компактирование)

Порошковая металлургия включает в себя производство порошков и изделий из них. По сравнению с традиционными технологиями металлургической и машиностроительных отраслей производства (литье и последующая механическая обработка литых заготовок), технологии порошковой металлургии имеют ряд преимуществ, в первую очередь, благодаря таким уникальным свойствам порошковых материалов, как пористость, высокая твердость, тугоплавкость, особые трибологические, электромагнитные и другие свойства.

Во многих случаях порошковые материалы более экономичны и экологичны. Так, если в машиностроении коэффициент использования металла (КИМ) при механической обработке составляет 0,4—0,5, то в порошковой металлургии он приближается к 0,98, т. е. соответствует практически безотходному производству. Технология порошковой металлургии обеспечивает возможность получения порошков непосредственно из руд и отходов металлургического производства. Развитие порошковой металлургии вызвало спрос на специально изготовленные порошки с тщательно подобранными характеристиками.

К преимуществам порошковой металлургии относятся: высокая однородность материала конечных изделий; возможность осуществления процессов, которые не могут быть реализованы иными методами; высокий уровень механизации и автоматизации процессов; возможность смешивания обычно не смешивающихся металлов с целью получения специфических свойств материалов; возможность получения изделий, как с высокой плотностью, так и с высокой пористостью, из одного и того же исходного порошка.

Около 90 % мирового производства металлических порошков составляют порошки на основе железа. Изделия из железных порошков работают в узлах автомобилей, сельскохозяйственных и других машин, выпускаемых большими сериями. Следует отметить большое разнообразие порошков, используемых в сварочной технике, в технике нанесения покрытий и восстановления изношенных частей машин и механизмов.

Технология порошковой металлургии включает в себя производство порошков, формование и спекание заготовок и деталей из порошков, штамповку спеченных заготовок, а также операции обработки резанием пористых порошковых заготовок на заключительном этапе изготовления деталей. К важнейшим относятся этапы формования деталей и штамповки, которые проводятся при разных термомеханических режимах в условиях холодной, неполной холодной, горячей, неполной горячей деформации с последующей термической обработкой для придания деталям тех или иных служебных характеристик.

Наиболее распространенными методами получения объемных наноматериалов являются традиционные методы порошковой технологии, т. е. различные виды прессования и спекания, модифицированные применительно к нанопорошкам. Модификация сводится к выбору оптимальных параметров компактирования и спекания нанопорошков. Такими параметрами являются давление прессования и способы его приложения, температурный режим спекания, среда и скорость проведения процесса. Компактирование НП можно проводить холодным статическим прессованием с одно- или двухсторонним приложением давления; горячим прессованием; холодным или горячим изостатическим прессованием в гидро- или газостатах; формование литьем из коллоидных гелей с последующим спеканием; магнитно-импульсным, ударным и взрывным прессованием; ультразвуковым прессованием.

К порошковой технологии можно отнести также предложенный немецким профессором Г. Глейтером метод вакуумного компактирования наночастиц, полученных при использовании порошковых технологий для получения беспористых (или с минимальной пористостью) изделий из нанопорошков. Сокращая продолжительность воздействия высокой температуры, можно уменьшить рекристаллизацию и рост зерен при спекании. Использование высокого статического или динамического давления для прессования нанопорошков при комнатной или высокой температуре позволяет уменьшить остаточную пористость и увеличить относительную плотность получаемых материалов. Порошковая технология применима к химическим элементам, соединениям и сплавам.

Прессование. Прессование — это процесс формирования порошка под давлением в изделие с заданной формой, размерами и плотностью.

Нанопорошки при комнатной температуре подвергают прессованию: одноосному статическому, in situ, динамическому магнитно-импульсному, всестороннему (изостатическому).

На уплотнение дисперсных порошков влияют средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц и способ прессования. Для уплотнения НП наиболее широко распространено одноосное прессование: статическое прессование (в прессформах, штамповка), динамическое прессование (магнитно-импульсное, взрывное), вибрационное (ультразвуковое).

В целом для получения компактных нанокристаллических материалов, особенно керамических, перспективно прессование с последующим высокотемпературным спеканием нанопорошков. При реализации этого способа необходимо избегать укрупнения зерен на стадии спекания спрессованных образцов. Это возможно при высокой плотности прессовок (не менее 70 % от теоретической), когда процессы спекания протекают достаточно быстро, и при относительно низкой температуре (ниже 0,5 Тпл). Создание таких плотных прессовок является проблемой, поскольку НП плохо прессуются, а традиционные методы статического прессования не приводят к достаточно высокой плотности. Физической причиной плохой прессуемости НП является отсутствие заметной пластической деформации наночастиц. Использование мягких волн сжатия с плавным нарастанием и спадом импульсного давления позволяет исключить микротрещины и достигнуть однородности плотности прессовки.

Прессование in situ. Совмещение метода получения (путем испарения-конденсации) и прессования нанопорошков непосредственно в вакуумной камере позволило получить наноматериалы в виде таблеток с высокой плотностью. Наличие двух источников испарения позволяет получать материалы сложного состава. Эта технология использует метод испарения и конденсации для получения нанокристаллических частиц, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра. Испарение и конденсация проводятся в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия; при одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т. е. от менее плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом размера частиц в несколько раз. Частицы поверхностного конденсата, как правило, имеют огранку. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют частицы меньшего размера.

предварительное (под давлением ~ 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование нанокристаллического порошка.

Внешний вид установки для получения компактных нанокристаллических веществ по методу Глейтера показан на рис. 23, схема процесса - на рис. 24.

На таких установках получают пластинки диаметром 5-15 мм и толщиной 0,2—0,3 мм с плотностью, равной 70-90 % от теоретической плотности соответствующего материала. В частности, для нанокристаллических металлов плотность доходит до 97 %, а для нанокерамики — до 85 %. Полученные этим способом компактные наноматериалы, в зависимости от условий испарения и конденсации, состоят из частиц со средним размером от 1 до 100 нм.

Одно из первых исследований, посвященных получению компактных наноматериалов, было выполнено в 1983 году группой российских авторов на порошке нанокристаллического никеля Ni. Порошок Ni со средним размером частиц 60 нм был получен методом испарения и конденсации. Для получения компактных образцов порошок в течение 30 с был подвергнут прессованию при температуре от 673 до 1173 К и давлении до 5 ГПа. В полученных компактных образцах, благодаря кратковременному нагреву, удалось сохранить наноструктуру. Отмечено, что твердость компактных наноструктурированных образцов никеля заметно выше твердости образцов, полученных из крупнозернистого никеля.

Рис. 24. Схема аппаратуры для получения компактных нанокристаллических материалов методом испарения, конденсации и компактирования

Исключение контакта с окружающей средой при получении нанопорошка и его прессовании позволяет избежать загрязнения компактных нанокристаллических образцов, что весьма важно при изучении наносостояния металлов и сплавов.

Рис. 25. Компактный образец нанокристалличеекого оксида ZrO2, приготовленный методом испарения, конденсации и компактирования, предложенным Г. Глейтером. Диаметр образца 5 мм, толщина — около 1 мм, средний размер зёрен в образце — 20 нм (Институт теоретической и прикладной физики Штутгартского университета, Штутгарт, Германия)

Средний размер зерен в образце равен 20 нм. Диаметр образца равен 5 мм, толщина составляет около 1 мм.

Пористость нанокерамики, полученной компактированием порошков, в первую очередь обусловлена порами, расположенными в тройных стыках кристаллитов и на границах зерен. Уменьшение дисперсности порошков сопровождается заметным уменьшением их уплотняемости при прессовании с использованием одинаковой величины давления. Понижение и более равномерное распределение пористости достигается прессованием при такой температуре, которая еще не приводит к интенсивности рекристаллизации. Так, обычное спекание высокодисперсного порошка оксида циркония с размером частиц 40—60 нм при 1370 К в течение 10 с позволяет достичь относительной плотности 72 % при средней величине зерна в спеченном образце 120 нм. Горячее прессование при этой же температуре и давлении 1,6 ГПа позволяет получить спеченный материал с относительной плотностью 87 % и средним размером зерна 130 нм.

Снижение температуры спекания до 1320 К и увеличение продолжительности спекания до 5 часов дало возможность получить компактный оксид циркония ZrO2 с относительной плотностью более 99 % и средним размером зерна 85 нм. Горячим прессованием порошка нитрида титана (D ~ 80 нм) при 1470 К и давлении 4 ГПа получены компактные образцы с плотностью 98 % от теоретической, однако после горячего прессования вследствие интенсивной рекристаллизации средний размер зерна был не менее 0,3 мкм. Исследования показали, что самые плотные (с относительной плотностью 98 %) образцы нитрида титана получаются спеканием образцов, спрессованных из наиболее мелких НП (D ~ 8—25 нм) с минимальной дисперсией размеров зерен.

Перспективным методом получения высокоплотных компактных тонкозернистых материалов является спекание при высоком (до 10 ГПа и более) давлении. Например, порошок TiN со средним размером частиц 40 нм спекали при давлении 3 и 4 ГПа температурой от 1000 до 1800 К. Максимальная плотность спеченного образца достигалась при температуре спекания 1670 К. Повышение давления сопровождалось увеличением плотности до 94 % от теоретической. Размер кристаллитов при температуре 1400—1500 К не превышал 60 нм, а относительная плотность образца достигала 92—93 %.

В целом, для получения компактных нанокристаллических материалов, в особенности керамических, перспективно прессование с последующим высокотемпературным спеканием нанопорошков. При реализации этого способа необходимо избегать укрупления зерен на стадии спекания спрессованных образцов. Это возможно при высокой плотности прессовок (не менее 0,7 от рентгеновской плотности), когда процессы спекания протекают достаточно быстро и при относительно низкой температуре T lt; 0,5 Тпл. Получение таких плотных прессовок является серьезной проблемой, поскольку нанокристаллические порошки плохо прессуются и традиционные методы статического прессования не приводит к достаточно высокой плотности.

Физической причиной плохой прессуемости НП являются межчастичные адгезионные силы, относительная величина которых резко возрастает с уменьшением размера частиц. Применение динамических методов сжатия нанопорошков позволяет преодолеть силы адгезионного сцепления частиц и при одинаковом давлении достичь большей плотности компактных образцов, чем в условиях стационарного прессования.

Магнитно-импульсный метод. Для компактирования НП достаточно эффективным оказался магнитно-импульсный метод. Этот ме

тод представляет собой сухое интенсивное прессование порошков. Метод магнитного импульсного прессования позволяет генерировать импульсные волны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительностью в несколько микросекунд. Метод основан на концентрировании силового действия магнитного поля мощных импульсных токов, позволяет относительно просто управлять параметрами волны сжатия, экологически чист и значительно безопаснее динамических методов, использующих взрывчатые вещества.

Принципиальная схема одноосного магнитно-импульсного прессования показана на рис. 26. Индуктор 1 создает импульсное магнитное поле B. Механический импульс силы F, сжимающей порошок, генерируется в результате взаимодействия импульсного магнитного поля с проводящей поверхностью концентратора 2. Концентратор приводит в действие верхний пуансон 3, которым сжимается порошок. Перемещение концентратора основано на использовании диамагнитного эффекта выталкивания проводника из области импульсного магнитного поля. Матрица с образцом помещается в вакуумную камеру, и все операции с порошком осуществляются в вакууме. При одинаковой величине давления прессования магнитно-импульсный метод позволяет получать более плотные компактные образцы, чем стационарное прессование (рис. 27).

На рис. 28 в качестве примера показано изменение давления прессования, скорости усадки и плотности нанокристаллического оксида Al2O3 за время прохождения импульсной волны сжатия.

Рис. 26. Схема одноосного

магнитно-импульсного

прессования:

а — стадия сжатия;

б — стадия выемки готового

образца; 1 — индуктор;

2 — концентратор; 3 — верхний и нижний пуансоны;

4 — порошок; 5 — матрица;

6 — устройство выемки образца

Полученные с помощью электровзрыва порошки нитрида алюминия AlN прессуются магнитно-импульсным методом под давлением 2 ГПа до плотности 95 % от теоретической, а Al2O3 - до 86 %.

Магнитно-импульсный метод прессования используется для получения изделий различной формы, причем в большинстве случаев эти изделия не требуют какой-либо дополнительной механической обработки. Метод экологически чист и значительно безопаснее динамических методов, использующих взрывчатые вещества.

В отличие от стационарных методов прессования, импульсные волны сжатия сопровождаются интенсивным разогревом порошка за счет быстрого выделения энергии при трении частиц в процессе упаковки. Если размер частиц достаточно мал (D lt; 0,3 мкм), то время их прогрева диффузией тепла с поверхности оказывается заметно меньше характерной длительности импульсных волн сжатия (1—10 мкс). При определенных условиях, подбором параметров волны сжатия, можно реализовать динамическое горячее прессование ультрадисперсного порошка за счет высокой поверхностной энергии последнего. При одинаковой величине давления прессования магнитно-импульсный метод позволяет получать более плотные компактные образцы, чем стационарное прессование.

Магнитно-импульсный метод прессования использован для получения изделий различной формы, причем в большинстве случаев эти изделия не требуют какой-либо дополнительной механической обработки. В частности, при работе со сверхпроводящими оксидными керамиками были получены изделия с плотностью более 95 % от теоретической. В большинстве случаев применение импульсных давлений приводит к более высокой плотности образцов, по сравнению со статическим прессованием, благодаря эффективному преодолению сил межчастичного взаимодействия при быстром движении порошковой среды. Краткость разогрева нанопорошка позволяет уменьшить его рекристаллизацию при высокой температуре и сохранить малый размер частиц.

Магнитно-импульсный метод применялся для прессования НП Al2O3 и TiN. Результаты показали, что повышение температуры прессования до ~ 900 К более эффективно, чем увеличение давления при холодном прессовании. При импульсном давлении 4,1 ГПа и температуре 870 К удалось получить компактные образцы нанокристаллического нитрида титана с размером зерен ~ 80 нм и плотностью около 83 % от теоретического значения. Снижение температуры прессования до 720 К сопровождалось уменьшением плотности до 81 %.

Для получения из НП газоплотных керамических труб с внешним диаметром до 15 мм и длиной до 100 мм применяется радиальное магнитно-импульсное прессование. Порошок помещают в цилиндрический зазор между прочным металлическим стержнем и внешней цилиндрической медной оболочкой. Прессование осуществляется за счет радиального сжатия внешней оболочки импульсным током. Развиваемое импульсное давление может достигать 2 ГПа. В качестве исходного материала использовали нанопорошки Al2O3 и Y2O3—ZrO2 со средним размером частиц 10—30 нм. В результате радиального магнитно-импульсного прессования этих НП удалось получить трубы с относительной плотностью керамики более 95 %.

Метод сухого холодного ультразвукового прессования. Перспективным и эффективным методом компактирования керамических НП без применения пластификаторов является сухое холодное ультразвуковое прессование. Воздействие на порошок мощного ультразвука в процессе прессования уменьшает межчастичное трение и трение порошка о стенки пресс-формы, разрушает агломераты и крупные частицы, повышает поверхностную активность частиц порошка и равномерность их распределения по объёму.

Это приводит к повышению плотности спрессованного изделия, ускорению диффузионных процессов, к ограничению роста зерен при следующем спекании и к сохранению наноструктуры. Например, в результате ультразвукового прессования нанопорошка ZrO2, стабилизированного оксидом Y2O3, и последующего спекания образцов на воздухе при температуре 1923 К удалось получить керамику с относительной плотностью около 90 %. Средний размер частиц в исходном НП был около 50 нм. Средний размер зерен в спеченной керамике зависит от мощности ультразвуковых колебаний при прессовании: увеличение мощности ультразвука от 0 до 2 кВт приводит к уменьшению среднего размера зерен от 440 до 200 нм.

Таким образом, имеются несколько методов компактирования НП, с помощью которых можно изготовить прессовки с высокой относительной плотностью и однородностью ее распределения.

В целом, существующие методы компактирования НП и спекания компактных наноматериалов уже позволяют получать высокоплотные изделия сложной формы. Однако сохранить в спеченных наноматериалах тот же малый размер зерен, что и в исходных НП, практически не удается.

В большинстве спечённых наноматериалов размер зерен достигает 200—300 нм, т. е. примерно в 5—10 раз больше, чем в исходных НП. Для сохранения малого размера зерен необходимо уменьшать температуру спекания и сокращать продолжительность спекания, проводить спекание при высоком динамическом или статическом давлении. Нанокристаллические материалы имеют избыток свободной энергии за счет значительного вклада поверхности, поэтому рекристаллизация в них протекает достаточно интенсивно и рост кристаллитов и зерен происходит даже при комнатной температуре.

Рост зерен (собирательная рекристаллизация) происходит в результате химической диффузии, т. е. когда отсутствует градиент концентраций, но имеется отличный от нуля градиент химического потенциала. Разность химического потенциала между зернами разного размера обусловлена вкладом поверхностной энергии в общую энергию зерна. Относительная величина этого вклада тем больше, чем меньше размер зерна, поэтому при прочих равных условиях мелкие зерна обладают избыточной энергией по сравнению с крупными. Отсюда ясно, что термодинамической причиной самопроизвольного роста зерен в гомогенном поликристаллическом веществе является уменьшение общей энергии системы в этом процессе. Вместе с тем, нужно иметь в виду, что рекристаллизация является более сложным процессом, чем диффузия, и не сводится к последней.

Изучению рекристаллизации наноматериалов посвящено довольно много работ. Например, наблюдали рекристаллизацию нанокристаллической меди Cu в результате выдержки при 300 К в течение 5-10 дней (рис. 29).

Рис. 29. Кинетика роста зерен (D) нанокристаллической меди Cu, полученной компактированием из нанокристаллического порошка

С учётом интенсивности рекристаллизационных процессов ясно, что роль спекания в получении наноструктурированных материалов очень велика.

Представляет интерес новый метод спекания керамических наноматериалов с помощью сверхвысокочастотного (СВЧ) нагрева. Этот метод основан на сверхвысокочастотном нагреве спекаемого образца. Нагрев осуществляется излучением миллиметрового диапазона (диапазон частот от 24 до 84 ГГц). Объёмное поглощение сверхвысокочастотной энергии обусловливает одновременный равномерный нагрев всего образца, поскольку скорость нагрева не ограничена теплопроводностью, как в традиционных методах спекания. Это позволяет получать спечённую керамику с однородной микроструктурой.

Технологический гиротронный комплекс для высокотемпературной сверхвысокочастотной обработки материалов, разработанный в Институте прикладной физики РАН (Нижний Новгород), показан на рис. 30. Источником микроволнового энергии является гиротрон 1 непрерывного действия с мощностью 10 кВт на частоте 30 ГГц. Электромагнитное излучение из гиротрона формируется в гауссов пучок и передаётся с помощью открытой квазиоптической линии 2 в СВЧ-печь 3. СВЧ-печь представляет собой сверхмногомодовый цилиндрический резонатор диаметром 50 см и высотой 60 см. Внутри резонатора излучение равномерно распределяется с помощью сферического рассеивателя. Однородное по объёму распределение микроволновой энергии позволяет создать однородный нагрев материала. Температура спекания составляет от 1300 до 2300 К и регулируется с точностью 0,2 К. Применение гиротронного комплекса для СВЧ-спекания керамических материалов заметно снижает риск перегрева.

Микроволновое спекание компактных образцов, имевших относительную плотность 70—80 % и спрессованных из нанопорошков TiO2 со средним размером частиц 20—30 нм, позволило получить спеченные образцы с относительной плотностью 97-99 %. Средний размер зерен в спеченных образцах равен 200-300 нм.

Компактные образцы Al2O3 были получены холодным изостатическим и магнитоимпульсным прессованием нанопорошка со средним размером частиц 26 нм. Относительная плотность спрессованных образцов составляла 52 и 70 %, соответственно. В результате микроволнового спекания с максимальной температурой 1570 и 1770 К удалось получить образцы Al2O3 с плотностью 99 % и средним размером кристаллитов ~80 нм.

Рис. 30. Гиротронный комплекс для высокотемпературной сверхвысокочастотной обработки материалов:

1 — гиротрон непрерывного действия с мощностью 10 кВт на частоте 30 ГГц;

2 — квазиоптическая линия передачи и преобразования микроволнового излучения в гауссов пучок; 3 — сверхвысокочастотная (СВЧ) печь в виде сверхмногомодового цилиндрического резонатора (Институт прикладной физики РАН, г. Нижний Новгород)

Традиционные методы спекания не всегда позволяют создать прочное соединение разных керамических материалов. Например, обычными методами нельзя получить механически прочное соединение ZrO2 и Al2O3, что необходимо при создании устройств типа термобарьеров. Применение нанокристаллических материалов и использование микроволнового спекания позволяют решить эту задачу. Соединение ZrO2 и Al2O3 достигается благодаря использованию спеченной прослойки из наноразмерной композитной керамики 60 об. % ZrO2 — 40 об. % Al2O3 со средним размером зерен 100 нм. Относительная плотность прослойки составляет 96—98 % от теоретической плотности. Кратковременный микроволновой нагрев сборки «ZrO2 /прослойка/ Al2O3» до 1700 К обеспечивает высокопрочное соединение оксидов ZrO2 и Al2O3.

Спекание нанопорошков. Спекание — процесс нагрева и выдержки порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью достижения материалом заданных свойств. Спекание — термодинамически активируемый или инициируемый внешним воздействием переход системы контактирующих твердых тел или пористой среды в термодинамически равновесное состояние путем уменьшения площади свободной поверхности.

При спекании порошковых компактов в начальный момент времени частицы соприкасаются лишь на отдельных участках меньшего размера, по сравнению с сечением частицы. При дальнейшей выдержке происходит увеличение площади контакта между частицами и сближение их центров. Однако вследствие того, что одни частицы в местах контакта более благоприятно ориентированы, чем другие, взаимное припекание частиц начинается в разные моменты, следовательно будет наблюдаться временная зависимость числа контактов. Увеличение площади контактов между частицами и сближение центров частиц эквивалентно исчезновению части объема, занятого порами. Определим кинетику спекания нанопорошков.

Для описания кинетики процесса спекания порошковых компактов используется уравнение

(17)

где V — начальный объем пор; Vr — объем пор в момент времени г. Константа К может быть записана виде

(18)

где К0 — константа, обычно независящая от температуры; R — универсальная газовая постоянная; T — температура; Q1 — энергия активации спекания. После двойного логарифмирования (16) и с учетом (17) получим

(19)

После дифференцирования при постоянной температуре параметр n можно определить по формуле

(20)

Соответственно, после дифференцирования по времени, энергию активации спекания можно определить по формуле

(21)

Спекание НП в вакууме характеризуется более высокими значениями энергии активации спекания, чем в восстановительной среде (водороде). Спекание можно разделить на два основных вида: спекание

под давлением и без давления. Спекание НП без давления при сравнительно низких температурах не позволяет получить материал с малым размером зерна без пор. При высоких температурах плотность образцов возрастает, но увеличивается размер зерна.

Термодинамическим условием жидкофазного спекания, так же как и твердофазного, является стремление системы к минимальной поверхностной энергии. Основная усадка в процессе жидкофазного спекания при удовлетворительном смачивании твердых частиц жидкостью обусловлена, во-первых, стягиванием и перегруппировкой частиц под действием капиллярных сил жидкой фазы и, во-вторых, переносом материала твердых частиц через жидкую фазу. Наибольшая часть уплотнения достигается в процессе стягивания и перегруппировки твердых частиц.

При жидкофазном спекании систем с взаимодействующими компонентами эффективное уплотнение достигается при меньших количествах жидкой фазы вследствие дополнительной, но более медленной усадки за счет перекристаллизации через жидкую фазу и диспергирования крупных частиц при проникновении расплава по границе зерен, подстройке их формы и коалесценции за счет растворения и осаждения. Значительное влияние на окончательное уплотнение при жидкофазном спекании систем с взаимодействующими компонентами оказывает процесс аккомодации формы сближающихся твердых частиц. Это особенно важно при малых количествах жидкой фазы.

Спекание НП под давлением — это одновременное прессование и спекание порошков (горячее прессование). Для получения плотных материалов с нанокристаллической структурой используют методы спекания под давлением: горячее прессование при статических или динамических нагрузках, горячую экструзию и горячую прокатку. При спекании происходит диффузионный массоперенос к перешейку между частицами. При горячем прессовании к действующим механизмам спекания добавляется пластическое деформирование частиц под действием внешнего давления. Это приводит к существенному повышению скорости уплотнения, достижению более высокой плотности материала и, вследствие этого, к повышению механических свойств. При спекании и горячем прессовании наряду с уплотнением протекают процессы возврата и рекристаллизации. Повышение давления при горячем прессовании может привести к снижению температуры и тем самым затормозить процесс рекристаллизации, что способствует сохранению наноструктуры. Поэтому спекание под давлением прессовок из НП дает возможность не только уплотнить прессовки до практически беспористого состояния, но и сохранить наноструктуру материалов.

В отличие от спекания, горячее прессование проводят с использованием специальной оснастки на более сложном оборудовании. Особенно эффективны методы спекания под давлением для изготовления трудно спекаемых материалов, например тугоплавких соединений и композиционных материалов. Выбор конкретного метода спекания под давлением для определенного материала зависит от вида входящих в него компонентов, формы и размеров изделия, температуры процесса, совместимости формируемого материала с материалом оснастки для прессования.

Ниже приведены результаты исследований спекания электро- взрывных НП, проводимых на кафедре материаловедения в машиностроении Томского политехнического университета.

Как уже отмечалось, нанопорошки металлических материалов, в сравнении с грубодисперсными, обладают совершенно иными свойствами. Процесс уплотнения при спекании связан с повышенной диффузионной и химической активностью НП. При уменьшении линейных размеров кристаллических частиц менее 1 мкм наблюдаются изменения физических свойств порошков, а для частиц с характерным размером менее 300 нм качественно изменяются их свойства: устойчивым становится иной тип кристаллической структуры, например, a-Fe переходит в y-Fe, снижаются температуры фазовых переходов, снижается теплопроводность и др. В связи с этим, существенно меняется их поведение при формовании и спекании. Теоретический и практический интерес представляет исследование этих изменений и возможностей использования НП в технологиях порошковой металлургии.

Целью исследований являлось изучение процессов формования и спекания нанодисперсных электровзрывных порошков железа, вольфрама, молибдена, а также исследование структуры и свойств полученных из этих порошков спеченных материалов.

Среднеповерхностный диаметр частиц НП железа составлял 140 нм. Для сравнения исследовали формование и спекание грубодисперсного порошка ПЖ3. Порошок ПЖ3 подвергали отжигу в вакуумной печи при 750 °С в течение 1 ч. Отожженный порошок разделяли на фракции на стандартных ситах, в работе использовали фракцию —160+100. Навески порошков массой 4 г компактировали путем одностороннего статического сухого прессования в стальной пресс-форме при давлениях 100—600 МПа. Прессовки спекали в вакуумной печи СНВЭ-1.3.1/16И4 при гомологических температурах 0,4...0,85. Время изотермической выдержки составляло 1 ч. Методом гидростатического взвешивания определяли плотность спеченных образцов и твердость HB с использованием твердомера Бринелля (нагрузка 2500 Н, диаметр шарика 5 мм). Определяли остаточную пористость, исследовали характер и распределение пор на нетравленых микрошлифах. Металлографические исследования травленых микрошлифов проводили с помощью микроскопа «Неофот-21». Фазовый состав порошков и спеченных изделий исследовали с использованием дифрактометра ДРОН-3.0 (CuKa).

На рис. 31 представлены зависимости плотности прессовок из нанодисперсного и обычного порошка железа от давления прессования. Видно, что плотность прессовок из нанодисперсного порошка значительно ниже, чем из обычного порошка при одинаковом давлении прессования.

Рис. 31. Зависимость плотности прессовок от давления прессования

На рис. 32 приведены зависимости плотности и твердости образцов, спеченных из порошка ПЖ 3 и нанодисперсного порошка железа, от температуры. Видно, что образцы из нанодисперсного порошка практически во всем интервале исследованных температур имеют существенно более высокую плотность. Уже при 0,5 Тпл прессовки из нанопорошка спекаются до высокой плотности (относительная плотность 94 %), которая не достигается при спекании обычного порошка, даже при 0,85 Тпл. Твердость образцов, спеченных из нанопорошка, существенно выше, чем образцов, спеченных из ПЖ 3, во всем исследованном диапазоне температур спекания.

Рис. 32. Зависимость твердости (а) и плотности (б) образцов от температуры спекания

На рис. 33 и 34 приведены фотографии нетравленных и травленных в 5%-м растворе HNO3 шлифов спеченных образцов. Основной структурной составляющей всех исследованных образцов является железо. Пористость образцов из технического порошка ПЖ 3 существенно

больше, чем образцов из нанопорошка. С увеличением температуры спекания эта разница несколько уменьшается. Размер пор у образцов из нанопорошка при всех температурах спекания на порядки меньше, чем у образцов из технического порошка. Во всех образцах, как это видно на рис. 33, наблюдается значительное количество серой составляющей, представляющей, очевидно, оксиды железа. Это подтверждается результатами рентгенофазового анализа (рис. 35). Нанопорошок железа содержит значительное количество Fe2O3 (рис. 35, а), которое сохраняется после спекания. В спеченном при высокой температуре образце наблюдается восстановление части Fe2O3 до FeO (рис. 35, в). В образцах, спеченных из технического порошка ПЖ 3, оксидов меньше.

На фотографиях травленых шлифов видно, что образцы, спеченные из нанопорошка при гомологических температурах спекания до 0,85, имеют мелкозернистую структуру. При спекании прессовок из нанопорошка железа при гомологической температуре 0,5 в спеченных образцах сохраняется наноструктура. В то же время в структуре присутствует значительное количество сфероидных зерен размером 1—10 мкм, являющихся дисперсными частицами, входившими в состав исходного нанопорошка железа (рис. 34, а). Эти сфероиды окружены субмикронными и нанодисперсными зернами, которые с помощью оптической микроскопии не выявляются. На фотографии микроструктуры образца из порошка ПЖ 3, спеченного при 0,5 Тпл (рис. 34, б), видны широкие границы между неспекшимися частицами, а также внутричастичные зерна размером 30—50 мкм. С повышением температуры спекания размер зерен, составляющих структуру образцов, спеченных из исходного нанопорошка железа, увеличивается, достигая 50 мкм при 0,85 Тпл. Широкие межчастичные границы в структуре образцов, спеченных из порошка ПЖ 3, залечиваются и разница в дисперсности структуры образцов из нанопорошка и технического порошка ПЖ 3 уменьшается.

Таким образом, анализ диаграмм прессования показывает, что НП железа значительно хуже прессуется и уплотняется сухим одноосным статическим прессованием по сравнению с порошком железа ПЖ 3. Такой эффект объясняется следующими причинами. Во-первых, НП обладают высокой степенью искаженности кристаллической структуры и низкой плотностью дислокаций, вследствие чего процессы пластического течения в них при прессовании затруднены. Во-вторых, порошки в нанодисперсном состоянии содержат значительные количества адсорбированных примесей, которые при прессовании остаются в образце: их содержание может составлять 3—4 мас. %. Наконец, при прессовании

Рис. 35. Рентгенограммы спеченных образцов: а, б, в — из нанопорошка; г — из ПЖ 3; а — прессовка; б — 0,5 Ты; в, г — 0,85 Тт

НП существенны потери усилия прессования на преодоление внутреннего трения, поскольку данные порошки обладают высокой удельной поверхностью. Установлено, что для прессовок НП железа, полученных при давлениях прессования свыше 400 МПа, характерно расслоение. Железный порошок обычной дисперсности имеет хорошую прессуе- мость во всем диапазоне исследованных давлений прессования.

Результаты исследования процессов уплотнения при спекании показывают, что спекание НП железа является активированным. Интенсивное уплотнение прессовок из НП начинается уже при гомологической температуре 0,4, в отличие от образцов из порошка ПЖ 3, заметная усадка которых наблюдается только при гомологической температуре 0,6. При 0,5 Тпл прессовки из НП спекаются до относительной плотности 94 %, которая не достигается при спекании обычного порошка даже при 0,85 Тпл. Эти результаты свидетельствуют о том, что при спекании НП железа при относительно низких температурах, когда массоперенос не может происходить путем объемной диффузии и пластического течения материала, механизм уплотнения прессовок обусловлен главным образом поверхностной диффузией атомов железа. Однако следует учитывать то, что в НП и объемная диффузия может быть значительной при гомологических температурах 0,4—0,6.

Поток поверхностной диффузии может быть увеличен на 2—3 порядка, если на поверхности наночастиц порошка железа при его спекании образуется восстановленный из оксидных пленок нанослой металла с неравновесной искаженной решеткой за счет протекания реакции (эффект Хедвалла):

(22)

Это является дополнительным вкладом в активирование процесса образования и роста межчастичных контактов при спекании, сферои- дизацию пор, что приводит к получению спеченного материала c повышенными физико-механическими характеристиками. Наличие в исследуемом НП железаи его восстановление в процессе спекания до FeO подтверждается результатами рентгенофазового анализа.

Для оценки эффективной энергии активации спекания использовали уравнение Аррениуса:

(23)

которое описывает зависимость скорости спекания от температуры. Здесь- степень уплотнения прессовки при спекании при темпера-

туре 7— время спекания. Время спекания Ат при разных температу

рах принимается одинаковым. Записывая уравнения Аррениуса для температурлогарифмируя и вычитая почленно, получим выра

жение для определения энергии активации спекания:

(24)

гд— степени уплотнения прессовки в процессе спекания при

температуресоответственно.

В расчетах принималичто соответствует

гомологическим температурам спекания 0,5 и 0,7. В этом интервале температур уплотнение максимально (рис. 32, б). Степень уплотнения спекаемых образцов Ар принимали как разность плотности, достигаемой спеканием при указанной температуре, и плотности прессовки. Рассчитанное таким образом значение энергии активации спекания образцов из ПЖ 3 составило 56 кДж/моль, образцов из НП железа - 31 кДж/моль.

Итак, в результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы: Было показано, что электровзрывной НП железа имеет низкие технологические характеристики: прессовки формуются в интервале давлений 200-350 МПа до относительной плотности не выше 60 %. Это объясняется повышенной жесткостью наночастиц и значительными потерями усилия прессования на преодоление внутреннего трения. Для получения качественных прессовок в НП железа следует вводить пластификатор. Установлено, что спекание НП железа является активированным. Интенсивное уплотнение прессовок из нанопорошка начинается уже при гомологической температуре 0,4, а при 0,5 Тпл прессовки из нанопорошка спекаются до относительной плотности 94 %, которая не достигается при спекании обычного порошка даже при 0,85 7пл. Механизм уплотнения прессовок на начальной стадии спекания обусловлен поверхностной диффузией атомов железа, которая, в свою очередь, дополнительно интенсифицируется восстановлением оксида железа (III) до оксида железа (II) на поверхности спекаемых наночастиц Fe. Расчет эффективной энергии активации спекания подтверждает, что спекание НП железа является активированным: значение энергии активации спекания образцов из ПЖ 3 составило 56 кДж/моль, образцов из НП железа — 31 кДж/моль.

Рентгенофазовый анализ образцов показал, что электровзрывной НП железа в исходном состоянии содержит значительное количество Fe2O3, которое сохраняется после спекания. При спекании происходит восстановление части Fe2O3 до FeO. Показано, что при спекании прессовок из нанопорошка железа при гомологической температуре 0,5 в спеченных образцах сохраняется наноструктура в сочетании со сфероидными зернами размером 1—10 мкм, являющихся дисперсными частицами, входящими в состав исходного НП железа. С повышением температуры спекания размер зерен, составляющих структуру образцов, спеченных из исходного нанопорошка железа, увеличивается, достигая 50 мкм при 0,85 Тпл, разница в дисперсности структуры образцов из НП и порошка ПЖ 3 уменьшается. Активированное спекание НП железа приводит к получению спеченных образцов с повышенными физико-механическими характеристиками. Так, твердость НВ образцов, спеченных из нанопорошка железа в 3—4,5 раза выше, чем у спеченных порошка ПЖ 3. Активированное спекание НП тугоплавких металлов. Тугоплавкие

металлы и сплавы на их основе, благодаря высокой жаропрочности, находят все более широкое применение во многих отраслях промышленного производства: в космической технике, ракето- и самолетостроении, металлургии, энергетике, химической промышленности и т. д. Вследствие высокой температуры плавления эти материалы и изделия из них производят практически только методами порошковой металлургии. В связи с этим, существенный теоретический и практический интерес представляет исследование возможности активации процесса спекания тугоплавких металлов с целью повышения плотности спеченных изделий, получения более мелкозернистой структуры и улучшения их эксплуатационных характеристик. Известно, что поведение НП при прессовании и спекании существенно отличается от поведения порошков, обычно использующихся в порошковой металлургии. НП хуже прессуются, но значительно активнее ведут себя при спекании.

Целью работы было исследование процессов формования и спекания вольфрама с добавками нанодисперсных вольфрама и никеля, оценка структуры и механических свойств спеченных материалов. Поскольку известно активирующее влияние никеля на процесс спекания вольфрама, в работе исследовали спекание композиций на основе вольфрама с добавкой НП никеля.

Для исследований использовали порошки вольфрама без добавок и вольфрама, легированного 0,2 мас. % Ni, дисперсностью до 40 мкм, а также нанодисперсные электровзрывные порошки W и Ni с диаметром частиц до 100 нм. Используемые в работе НП были получены с помощью электрического взрыва проводников в газообразном аргоне. Фотография НП приведена на рис. 36. Порошки грубодисперсного вольфрама отжигали при давлении ~10-3 Па и 750 °С в течение 2 ч, после чего отсеивали фракцию с размером частиц до 40 мкм, которую и использовали для исследований. Смешивание порошков вольфрама с нанопорошками W и Ni проводили в турбулентном смесителе С. 20 «Турбула» (г. Санкт-Петербург) в этиловом спирте, время смешивания — 30 мин. Были приготовлены порошковые шихты составов, указанных в табл. 4. После смешивания в порошковые шихты добавляли пластификатор — каучук в количестве 1,5 мас. % — для повышения уплотняемости и формуемости.

Рис. 36. Фотография НП вольфрама

Каучук растворяли в бензине, затем добавляли в приготовленные смеси порошков в требуемом количестве и перемешивали до получения гомогенной пластифицированной смеси. После сушки при 80 °С смесь протирали на протирочном сите с размером ячейки 250 мкм для получения однородного пластифицированного порошка. Подготовленные таким образом порошковые смеси массой 5, 7, 10 г, в зависимости от состава, формовали в условиях одностороннего статического прессования в стальной пресс-форме с внутренним диаметром матрицы 12,65 мм при давлении 200 МПа на гидравлическом прессе.

Таблица 4

Состав порошковых шихт для исследований

Прессовки спекали при давлении ~10-3 Па и температуре 1450 °С. Время изотермической выдержки составляло 1 ч. Путем геометрических измерений и взвешивания определяли плотность (рсп) и относительную плотность (0), усадку (У) и микротвердость (HV) на твердомере ПМТ-3 при нагрузке 1 Н спеченных образцов. Из образцов изготавливали микрошлифы, оценивали остаточную пористость, исследовали характер и распределение пор.

На рис. 37 приведены результаты измерения плотности и микротвердости спеченных образцов из порошка W (0,2 мас. % Ni) с различным содержанием нанодисперсного порошка W.

Рис. 37. Зависимость кажущейся плотности (а) и микротвердости (б) спеченных образцов вольфрама W (0,2 мас. % Ni) от содержания

добавки НП вольфрама

В табл. 5 приведены результаты расчета усадки плотности и измерения микротвердости образцов. На рис. 38 показана зависимость усадки при спекании от количества НП вольфрама в шихте. Из представленных данных видно, что плотность спеченных образцов с увеличением содержания добавки НП W в пределах до 10 % при одинаковом давлении прессования и температуре спекания практически не меняется, при дальнейшем увеличении содержания добавленного НП плотность значительно понижается. Усадка с увеличением содержания добавки НП вольфрама в пределах до 10 % при спекании также практически не меняется, но при дальнейшем увеличении содержания добавленного НП резко уменьшается.

Плотность, усадка и микротвердость спеченных

вольфрамовых образцов W(0,2 мас. % Ni), рт = 19,3 г/см3

Таблица 5

Микротвердость спеченного материала при добавлении до 20 % НП вольфрама несколько повышается, но при дальнейшем увеличении содержания добавки она уменьшается, что, очевидно, обусловлено указанным выше уменьшением плотности (табл. 5).

На рис. 39 и 40 и в табл. 6 приведены результаты исследований по влиянию добавки нанодисперсного порошка никеля на спекание вольфрама. Эти результаты показывают, что с увеличением добавки НП никеля до 1 % усадка прессовок значительно увеличивается.

Плотность, усадка и микротвердость образцов

вольфрамовых образцов с добавками НП никеля

Таблица 6

Рис. 38. Зависимость усадки спеченных образцов вольфрама W (0,2 мас. % Ni) от содержания добавки НП вольфрама

При дальнейшем увеличении добавляемого НП никеля усадка заметно не меняется. Аналогично плотность спеченного материала зависит от количества добавки: до концентрации 1—2 мас. % никеля она существенно повышается, а далее практически не меняется. Такой же характер имеет зависимость микротвердости спеченных образцов от количества добавки НП никеля.

Рис. 39. Зависимость плотности спеченных образцов вольфрама от содержания добавки НП никеля

Рис. 40. Зависимость усадки и микротвердости спеченных образцов вольфрама от содержания добавки НПникеля

Зависимость, приведенная на рис. 40, а, показывают, что с увеличением добавки НП никеля усадка спеченных вольфрамовых образцов повышается. Вольфрамовые образцы с добавкой НП Ni имеют повышенную микротвердость, по сравнению с образцами из вольфрама без добавок (рис. 40, б). Это объясняется увеличением плотности спеченного материала. Из приведенных зависимостей можно сделать вывод, что оптимальное количество добавки НП никеля составляет 1...2 мас. %.

На нетравленых микрошлифах определяли остаточную пористость, исследовали характер и распределение пор по размерам. На рис. 41 видно, что пористость образцов, спеченных из легированного никелем порошка вольфрама (0,2 мас. % Ni), повышается с увеличением добавки НП вольфрама. Эти результаты подтверждают зависимость плотности данных материалов от добавки НП вольфрама. Прессовки из НП вольфрама без добавок при температуре 1450 °С не спекаются до высокой плотности. По-видимому, эта температура (0,47Тпл) недостаточна для спекания даже нанодисперсного порошка вольфрама. Кроме того, это может быть связано с тем, что данные порошки вольфрама при их получении загрязнены углеродом, и частицы окислены с поверхности. Это подтверждается металлографическими исследованиями (рис. 41, г).

Пористость образцов, спеченных из грубодисперсного порошка вольфрама с добавками НП Ni, минимальна при содержании НП никеля 1...2 мас. % (рис. 42, а). При увеличении содержания добавки пористость повышается.

Добавка 1 % НП никеля к НП вольфрама значительно активирует процесс спекания: относительная плотность образцов, спеченных из смеси данного состава, достигает 82 %. В табл. 7 приведены результаты

исследований по спеканию НП вольфрама и по влиянию на этот процесс добавки 1 % НП никеля. Фотография шлифа образца, спеченного из данного материала, представлена на рис. 42, б. Образцы, спрессованные и спеченные из порошковой смеси 99 % НП W — 1 % НП Ni, имеют микротвердость более 4000 МПа.

Таблица 7

Плотность, усадка и микротвердость образцов,

спеченных из НП вольфрама и никеля

Хорошо известно сильное активирующее влияние легирования никелем на процесс спекания грубодисперсного порошка вольфрама. Оптимальная концентрация никеля составляет около 0,2 %. Именно такой порошок вольфрама использовали в настоящей работе для исследований. Видимо поэтому не происходило заметной активации спекания при добавлении в шихту нанопорошка вольфрама, если судить об этом по величине усадки и плотности спеченного материала. Известно, что рост площади межчастичных контактов при спекании в зависимости от механизмов массопереноса может не сопровождаться сближением частиц, то есть заметной усадкой и повышением плотности, однако прочность спеченного материала возрастает. Косвенно на это указывает рост микротвердости при введении в шихту небольших количеств НП. Введение большого количества НП вызывает значительное уменьшение плотности и, как следствие, понижение твердости спеченного материала. Это может быть связано с плохой уплотняемостью самого НП, наличием в нем оксидов, уменьшением содержания никеля как активирующей добавки и др.

Таким образом, по полученным результатам можно сделать следующие выводы: Введение в вольфрамовый порошок НП никеля весьма эффективно активирует процесс спекания, причем этот эффект выше, чем от легирования никелем грубодисперсного вольфрамового порошка: если плотность спеченного грубодисперсного вольфрама, легированного 0,2 % Ni, при исследованном режиме спекания составляет 79 %, то плотность спеченного при таких же условиях грубодисперсного вольфрамового порошка с добавкой 1 % НП никеля достигает 87 %.

Показано, что грубодисперсный порошок вольфрама обладает низкой уплотняемостью и формуемостью. Еще более низкой прес- суемостью обладает этот порошок с добавкой НП вольфрама и сам НП без добавок. Прессование таких порошков в пресс-формах возможно только с применением пластификаторов. Добавка до 10 мас. % вольфрамового НП к грубодисперсному активирует процесс спекания прессовок. Об этом свидетельствует повышение твердости образцов, спеченных из грубодисперсного вольфрама с добавками НП вольфрама. При содержании НП более 10 мас. % твердость уменьшается, что, очевидно, связано с уменьшением плотности образцов. Несмотря на повышенную активность нанодисперсных порошков, температура 1450 °С недостаточна для спекания исследованного электровзрывного НП вольфрама. Добавление НП никеля в нелегированный порошок вольфрама в количестве до 1 % более эффективно активирует процесс спекания, чем предварительное легирование вольфрамового порошка никелем.