Наноматериалы, их классификация

Наука о свойствах и закономерностях поведения частиц размером более 100 нм и их консолидации вполне сформировалась. Область нанометрового масштаба (размер частиц примерно от 1 до 100 атомных диаметров), которая в значительной степени и определяет свойства материалов, является предметом исследования порошковой металлургии нанокристаллических материалов.

Существует несколько классификаций наноматериалов. В соответствии с физической классификацией для наноматериалов наибольший размер одного из структурных фрагментов меньше либо равен размеру, характерному для физического явления, например для прочностных свойств — размер бездефектного кристалла, для магнитных — размер однодоменного кристалла, для электропроводности — длина свободного пробега электронов.

По физической классификации наноматериалов предельные значения размеров структурных элементов для разных свойств и материалов не одинаковы. Для наноматериалов наблюдаются качественно новые эффекты, необычные свойства и процессы, обусловленные проявлением квантовых свойств вещества. Размерное квантование и дру

гие эффекты проявляются для наноматериалов, размеры структурных элементов которых сравнимы с длинами дебройлевских волн электронов, фононов или экситонов.

Наиболее простое определение наноструктурных материалов связано с геометрическими размерами их структуры (рис. 1).

Материалы с характерным размером микроструктуры от 1 до 100 нм называются наноструктурными (нанофазными, нанокристаллическими) материалами или супрамолекулярными твердыми телами.

Следует добавить, что разориентировка между структурными элементами в наноматериалах должна быть высокоугловой, т. е. имеет место зеренная структура с большеугловыми границами.

Таким образом, исходя в основном из геометрических признаков, наноструктурными материалами следует считать материалы со структурными элементами, имеющими высокоугловые границы и размер зерен менее 100 нм, хотя бы в одном измерении.

Г. Глейтер предложил разделить наноматериалы на три категории. Первая категория включает материалы в виде наноразмерных частиц, тонких волокон и пленок, которые изолированы, нанесены на подложку или внедрены в матрицу. Материалы этой категории, полученные методами осаждения и конденсации, аэрозольными методами, используются, например, в полупроводниковой технике и как катализаторы.

Вторая категория включает материалы, в которых наноструктура ограничивается тонким поверхностным слоем массивного материала. Для получения такого слоя используются разные методы, например ионная имплантация и лазерная обработка. Такие свойства поверхности, как коррозионная стойкость, твердость и износостойкость, значительно улучшаются за счет создания в них наноструктуры.

Третья категория включает массивные материалы с наноструктурой, которые можно разделить, в свою очередь, на два класса.

В первый входят материалы, атомная структура и/или химический состав которых меняются по объему материала на атомном уровне. К таким материалам относятся: стекла, гели, пересыщенные твердые растворы или имплантированные материалы (полученные, например, бомбардировкой ионами). Наиболее часто их получают охлаждением (закалкой) высокотемпературной равновесной структуры до низкой температуры, при которой структура далека от равновесия.

Наноматериалы второго класса состоят из наноразмерных блоков (кристаллитов), которые могут различаться атомной структурой, кристаллографической ориентацией, химическим составом, и областей между соседними блоками (границы зерен). Таким образом, эти материалы являются структурно-неоднородными в отличие от материалов первого класса — структурно-однородных.

По химическому составу, атомной структуре, форме и размерам кристаллиты, как и границы раздела, могут различаться, и это различие оказывает значительное влияние на свойства наноструктурных материалов в целом. Возможная классификация наноструктурных материалов по химическому составу и форме кристаллитов приведена на рис. 2. По форме кристаллитов наноструктурные материалы делятся на слоистые, волокнистые и равноосные, для которых толщина слоя, диаметр волокна или зерна меньше некоторого значения, например 100 нм.

По химическому составу кристаллитов можно выделить четыре группы наноструктурных материалов. К наиболее простому варианту с одинаковым химическим составом кристаллитов и границ раздела относятся, например, слоистые поликристаллические полимеры или чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой первой группы. Вторую группу представляют наноструктурные материалы с кристаллитами, имеющими разный химический состав, например многослойные структуры. В материалах третьей группы различается химический состав зерен и границ раздела. Материалы, в которых наноразмерные выделения (слои, волокна или равноосные кристаллиты)

диспергированы в матрице другого химического состава, образуют четвертую группу. В эту группу входят дисперсно-упрочненные сплавы.

Согласно геометрической классификации Р. Зигеля (рис. 3), можно выделить нанодисперсии (атомные кластеры и наночастицы), многослойные наноматериалы, наноструктурные покрытия и объемные наноструктурные материалы.

Нанодисперсии состоят из однородной среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твердое тело) и наноразмерных включений, распределенных в этой среде и изолированных одно от другого. Расстояние между включениями может составлять от десятков нанометров до долей нанометров (для нанопорошков). Наночастица — это нульмерный нанообъект, все характерные линейные размеры которого менее 100 нм.

Рис.

Термин «атомный кластер» применяют для обозначения наночастиц, имеющих размеры менее 1 нм. Для наностержней и нанопроволок (одномерных нанообъектов) один из размеров на порядок превышает два других размера, находящихся в нанометровом диапазоне. К двумерным нанообъектам относят планарные структуры — нанодиски, тонкопленочные структуры, слои частиц и др., для которых два размера на порядок и более превышают третий размер, лежащий в нанодиапазоне.

Рис. 3. Классификация наноматериалов, по Р. Зигелю:

0 — атомные кластеры и наночастицы; 1 — многослойный материал;

2 — наноструктурное покрытие; 3 — объемные наноструктурные материалы

Малые атомные агрегации (кластеры) являются промежуточным звеном между изолированными атомами и молекулами, с одной стороны, и массивным (объёмным) твёрдым телом, с другой стороны. Переход от дискретного электронного энергетического спектра, свойственного отдельным атомам и молекулам, к зонному электронному энергетическому спектру, характерному для твёрдого тела, происходит через кластеры.

Отличительной чертой кластеров является немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кластере. В нанокристаллических дисперсных и объёмных материалах такая зависимость свойств отсутствует, но появляется зависимость свойств от размера частиц (зёрен, кристаллитов). Кластер представляет собой группу из небольшого (счётного) и, в общем случае, переменного числа взаимодействующих атомов (ионов, молекул). Ясно, что минимальное число атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое число атомов, когда добавление ещё одного атома уже не меняет свойства кластера, так как переход количественных изменений в качественные уже закончился.

Научными основами, обеспечивающими развитие наукоемких отраслей экономики, являются свойства наноматериалов, обусловленные влиянием поверхности границ раздела и проявлением квантоворазмерных, синергетических и так называемых гигантских эффектов. Чем меньше размер структурного фрагмента материала (размер частицы, диаметр волокна, толщина слоя, размер зерна поликристалла) и ниже его температура, тем сильнее проявляются квантовые свойства этого материала. Заметные изменения свойств наноматериалов наблюдаются при размерах структурных фрагментов менее 100 нм. Для одного и того же материала этот критический размер для разных свойств (механических, электромагнитных, механических, оптических и др.) не одинаков. Например, частица никеля становится бездислокационной (механические свойства) при диаметре 140 нм и однодоменной (магнитные свойства) при диаметре 60 нм.