Общие сведения о наноразмерных структурах

В последнее время возрос интерес к исследованию материалов с нанокристаллической структурой, так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов (или любых других структурных образований) ниже некоторой пороговой величины приводит к радикальному изменению физических свойств этих материалов.

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10 - 100 нм. Для

наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (его толщину принимают порядка 1 нм), по сравнению с мезо- и микрочастицами заметно возрастает. Действительно, доля приповерхностных атомов будет пропорциональна отношению площади поверхности частицы S к ее объему V. Если обозначить характерный размер частицы (кристаллита) какD, то:

S/V- D2/D3 - 1/D.              (1.1)

Атомы на поверхности, в отличие от находящихся в объеме твердого тела, задействуют не все связи с атомами соседними. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки, а также может происходить смена типа решетки.

Таблица 1.1

Классификация консолидированных наноматериалов

Причиной изменения свойств наноматериалов является увеличение объемной доли границ раздела с уменьшением размера зерен или кристаллитов. При этом можно выделить объемную долю следующих составляющих: границ раздела, границ зерен и тройных стыков [4, 5]. Объемную долю границ раздела можно оценить по формуле:

где ^ - толщина границ раздела (порядка 1 нм); D - характерный размер зерна или кристаллита. Объемная доля границ зерен оценивается по формуле:

(1.3)

Объемная доля тройных стыков получается как разность:

(1.4)

Кривые на рис.

Рис.1.1. Зависимость объемных долей границ раздела, границ зерен и тройных

стыков наструктурных материалов [8]

Видно, что с уменьшением размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемная доля межзеренной компоненты (границ раздела) увеличивается от 0,3 до %. Объемные доли межзеренной и внутризеренной компонент достигают одинакового значения ~ 50% при размере зерна порядка 5 нм. После уменьшения размера зерна ниже 1 0 нм начинает сильно возрастать доля тройных стыков. С этим связывают аномальное падение твердости в данном интервале размеров зерна [5 - 8].

Исследования показали, что границы зерен находятся в неравновесном состоянии, обусловленным присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью (рис. 1.2) [5, 8]. Неравновесность характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений. Границы зерен имеют кристаллографическое упорядоченное строение, а источниками упругих полей выступают зернограничные дислокации и их комплексы [6, 7]. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение высоких напряжений и искажения кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка [6]. Результатом является значительное повышение микротвердости.

Рис.1.2. Структура нанокристаллического материала: а - модель наноструктурного материала (черным обозначены атомы зернограничной области, у которых смещение превышает 10 % от межатомных расстояний) [6]; б - границы зерна в наноструктурной меди (просвечивающая электронная микроскопия), значками отмечены внесенные зернограничные дислокации [7]

Вполне очевидно, что при термических воздействиях, а также в силовых полях неизбежны релаксационные процессы.

Общая характеристика такого влияния приведена на рис. 1.3. Как видно на рис. 1.3, большинству физических характеристик присуще экстремальное поведение при достижении определенного критического размера

Следует также отметить, что физические свойства наноматериалов определяются не только размерами элементов структуры, но и граничными условиями, в которых данный элемент находиться. Большую роль играет структура границ, внутренние напряжения, которые обусловлены влиянием соседних зерен. Например, тепловые характеристики твердого тела - температура Дебая, объемный коэффициент термического расширения не совпадают для наночастиц и наноматериалов, хотя в обоих случаях они существенно отличаются от этих характеристик в массивном состоянии.

Рис. 1.3. Влияние структурного состояния зерна на физико-механические свойства наноматериалов

Особый интерес в практическом отношении представляют электронные свойства наноструктур, обусловленные квантовыми эффектами. Квантовые размерные эффекты начинают оказывать влияние на электронные свойства, когда размер области локализации свободных носителей становится, соизмерим с длиной волны де Бройля

где m - эффективная масса электронов; E - энергия носителей; h - постоянная Планка.

Известно, что для металлов, в которых эффективная масса электронов близка к массе свободных электронов m0, а энергия Ферми составляет несколько электрон-вольт,влияние размера зерен наноме

таллов на электронные свойства может проявляться лишь для очень малых структурных элементов или в очень тонких пленках. Для этих низкоразмерных структур характерна квадратичная зависимость плотности электронных состояний N(E) от энергии.

В наноструктурах свободное движение электронов ограничено, по крайней мере, в одном, двух или трех направлениях, как это следует из решения уравнения Шредингера с соответствующими граничными условиями и сопровождается изменением характера электронной плотности. Так электрон, помещенный в ограниченную область пространства, может

занимать только дискретные энергетические уровни, при этом самое низкое состояние имеет энергию:

(1.6)

где h - редуцированная постоянная Планкаm - эффективная

масса электрона, которая в твердых телах обычно меньше, чем масса покоя электрона m0.

Эта энергия всегда больше нуля. Ненулевая минимальная энергия и отличает квантовомеханическую систему от классической системы, для которой энергия частицы, находящейся на дне потенциальной ямы, тождественно равна нулю.

Конечное минимальное значение энергии электронов и дискретность разрешенных энергетических состояний для них в наноструктуре, возникающие как следствие квантово-волнового поведения электрона в замкнутом пространстве является эффектом квантового ограничения. Он характерен как для электронов, так и для дырок.

В твердых телах квантовое ограничение может быть реализовано в трех пространственных направлениях. То количество направлений в твердотельной структуре, в которых квантовое ограничение отсутствует, используется в качестве критерия для квалификации элементарных наноструктур по следующим группам - квантовые пленки, квантовые проволоки, квантовые точки (рис. 1.4).

Квантовые пленки - двумерные (2D) структуры, в которых квантовое ограничение действует только в одном направлении - по толщине пленки (направление z). Носители заряда свободно движутся в плоскости ху. Плотность электронных состояний в квантовой пленке в зависимости от энергии имеет ступенчатый вид, который заменяет типичную параболическую зависимость для свободных электронов в трехмерных (3D) структурах. Электроны в квантовых пленках обычно называют двумерным электронным газом.

Квантовые проволоки - одномерные (1D) структуры, в которых квантовое ограничение действует в двух направлениях, при этом носители заряда могут свободно двигаться в квантовой проволоке только в одном направлении - вдоль оси проволоки. Следовательно, кинетическая составляющая только вдоль одного направления и квантовые значения энергии вносят вклад в общую энергию носителя заряда. Плотность электронных состояний имеет зависимость от энергии вида E для каждой дискретной пары состояний в направлении квантового ограничения.

Квантовые точки - нульмерные (0D) структуры, в которых движение носителей заряда ограничено во всех трех направлениях. Энергетическое состояние при этом оказывается квантованным во всех трех направлениях, а плотность состояний представляет собой серию острых пиков, наподо-

бие того, как это имеет место у атомов. Благодаря такому сходству с атомами квантовые точки иногда называют искусственными атомами.

Рис. 1.4. Плотность состояний N(E) для носителей зарядов в структурах

с различной размерностью

Значительные перспективы применения наноматериалов, связаны с развитием наноэлектроники. В основе действия устройств наноэлектроники лежат квантовые эффекты, определяющие поведение подвижных носителей заряда (как электронов, так и дырок) в наноструктурах.

На рис. 1.5 показаны схемы структуры нанокомпозитов, состоящих из различно заряженных кристаллитов. Приложение внешнего электрического поля изменяет заряд поверхностей раздела, соответственно и электронное строение.

Рис.1.5. Схемы структуры нанокомпозитов, содержащие фазы различного заряда: а - кристаллиты дырочные полупроводники (+) и электронные (-); б - металлические фазы с различной энергией Ферми; в - кристаллиты металлические (+) и полупроводниковые (-) [9]

Так, к примеру, приложение внешнего электрического поля к нанокристаллам платины (L ~ 10 нм) приводит к появлению избыточного заряда (до 0,3 заряда электрона на каждый атом).