ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОУСТРОЙСТВА НА ИХ ОСНОВЕ

Порошковые наноматериалы. Наиболее продвинутыми продуктами на рынке нанотехнологий и наноматериалов к настоящему времени можно считать порошковые наноматериалы и нанотехнологии. Известно более 30 методов получения нанопорошков. Разрабатываются методы получения композиционных и объемных наноматериалов, а также наноструктурирования поверхности металлов и сплавов. Наноматериалы обладают уникальными свойствами и преимуществами по сравнению с другими материалами, например крупнозернистыми или аморфными. Только наноматериалы могут сочетать высокие прочностные свойства и высокую пластичность. Наноматериалы имеют значительные потенциальные возможности для конструкционного назначения, применения в электронике, преобразования и хранения энергии, телекоммуникаций, информационных технологий, медицины, катализа и защиты окружающей среды. Наноматериалы уже используются в виде порошков, покрытий и объемных материалов (например, металлические нанопорошки в качестве антибактерицидных добавок, композиционные материалы с твердосплавным связующим компонентом). Перспективы применения металлических наноматериалов будут только увеличиваться, появятся новые технологии и области применения металлических наноматериалов. Для организации промышленного производства необходимо перейти от лабораторных технологий к опытно-промышленной и промышленной технологиям. Выделим следующие основные направления развития наноматериалов.

Здравоохранение. Применение металлических наночастиц, например серебра (бактерицидные свойства) и других благородных металлов, в здравоохранении. Наибольший рост числа патентов наблюдается для порошков благородных металлов.

Автомобильная промышленность. Металлические НП используются в качестве антифрикционных и плакирующих присадок к смазочным маслам. Например, введение в моторное масло никелевого НП улучшает его противоизносные свойства на 13—27 %. Металлические НП используют в качестве катализаторов дожига газовых выбросов. Нанопорошки Zn, Ni, Fe и Pt, полученные методом электрического взрыва проводников, используют в качестве добавок к штатным катализаторам синтеза моторных топлив из попутных нефтяных газов и смазочных масел. Применение нанопорошков в качестве добавок к грубодисперсным порошкам улучшает их формуемость и приводит к повышению прочности прессовок.

Электроника. Нанопорошки никеля и меди применяются для изготовления прокладок при сваривании трудносоединяемых материалов. Медные и никелевые нанопорошки заменяют более крупные и дорогостоящие палладиевые и серебряные при изготовлении многослойных конденсаторов. Порошки сплавов Fe-Ni используют для материалов радиоэлектроники и высокочастотной техники. Металлические НП негальванически наносят как токопроводящие покрытия элементов радиосхем. Нанопорошки Fe, Ni и Со, обладающие особенными свойствами взаимодействия с газами, перспективны в качестве компонентов газопоглощающих материалов, поскольку реакции материалов, содержащих НП, протекают в более мягких условиях, чем с компактными металлами.

Энергетика. Магний и его сплавы используются как материалы для хранения водорода. Многообещающие свойства обусловлены высокой скоростью диффузии водорода и увеличением предела растворимости водорода в наноструктурных материалах.

По данным Центра аналитических исследований Лос-Аламосской национальной лаборатории, объемные наноматериалы могут найти применение практически в любом секторе народного хозяйства, где решающую роль играют высокие механические (сверхпрочность, ударная вязкость, усталостная выносливость) и функциональные (магнитные, сверхупругие, эффект памяти формы) свойства. Согласно прогнозам, особого внимания заслуживают перспективы применения наноструктурных материалов в медицине и технике, конструировании авиационных двигателей нового поколения или в высокоскоростной сверхпластичной формовке сложных деталей для новых автомобилей и самолетов.

Наноматериалы на основе титана. Титан и титановые сплавы являются одними из наиболее распространенных конструкционных материалов, используемых в аэрокосмической промышленности, машиностроении, химической индустрии и медицине, поэтому повышение механических свойств титановых материалов является актуальной задачей современного металловедения. Например, медицинское сообщество в области травматологии и стоматологии проявляет большой интерес к этим материалам для имплантатов из-за их высоких физических, химических и механических свойств. Это связано с тем, что, во-первых, титан и его сплавы имеют высокую коррозионную стойкость во многих средах. Во-вторых, титановые сплавы обладают исключительной биосовместимостью с человеческими тканями и не провоцируют аллергических реакций, воспалений, как, например, нержавеющие стали или кобальтохромовые сплавы. В-третьих, титан и титановые сплавы имеют высокую прочность и низкий модуль упругости, которые наиболее предпочтительны для применения в ортопедии и травматологии. Однако разработки современных медицинских имплантатов предъявляют требования не только к дальнейшему увеличению прочности, но к повышению сопротивляемости материала имплантата высоким усталостным нагрузкам.

Несмотря на успешную демонстрацию физико-химических свойств в титане и его сплавах, за счет формирования в них наноструктурных состояний, получение объемных титановых заготовок с УМЗ-структурой в промышленных условиях со стабильно высокими свойствами представляет собой сложную самостоятельную проблему. Во-первых, до сих пор исследования проводились, в основном, на лабораторных установках и размеры образцов были ограничены геометрией оснастки. Более того, к промышленному технологическому процессу изготовления титановых полуфабрикатов предъявляется целый ряд дополнительных требований, среди них максимальный коэффициент использования металла (КИМ), высокая производительность технологического процесса, его стабильность, низкая трудоемкость и себестоимость.

В связи с изложенным выше, разработка и исследование новых эффективных методов получения титановых полуфабрикатов с заданными регламентированными механическими свойствами включает в себя проектирование оборудования и оснастки, совершенствование режимов ИПД и термомеханической обработки (ТМО), изучение закономерностей формирования наноструктуры, выявление структурных факторов, ответственных за высокие механические свойства.

Также исследован метод получения полуфабрикатов из технически чистого титана Grade 2 и Grade 4, диаметром 6—8 мм и длиной до 1м, с использованием комбинированных схем, включающих обработку ИПД, термических и термомеханических обработок кузнечной протяжкой, прокаткой, волочением. Универсальная технологическая схема позволяет получать наноструктурные титановые полуфабрикаты, прочность которых в 2,5 раза превышает прочность титана в исходном состоянии. Усталостная прочность таких титановых прутков достигала 450 МПа, по сравнению с 240 МПа в отожженном прутке.

Сохранение достаточной пластичности УМЗ титана после РКУ-прессования позволяет провести дополнительные формообразующие операции ТМО, которые способствуют дальнейшему измельчению зеренной структуры заготовки и формированию высокой плотности дислокаций.

Такие длинномерные наноструктурные титановые прутки, полученные комбинированными методами обработки с использованием ИПД, являются, прежде всего полуфабрикатами для производства медицинских имплантатов. При этом эффективность разработки наноструктурных материалов для медицинского применения определяется не только механическими и усталостными свойствами самого материала, но и конструкцией имплантата, которая должна обеспечить максимальную прочность изделия при эксплуатации. Проведенные исследования по совершенствованию конструкции имплантатов из наноструктурных титановых полуфабрикатов позволили, например, в изделиях — «винтах» из наноструктурного титана Grade 2 — достичь «конструктивного» предела выносливости (а-1 = 591 МПа), превышающего предел выносливости крупнозернистого титанового сплава.

Однако внедрение в медицину нового материала предполагает не только его механическую и усталостную прочность, но и полную биологическую совместимость с организмом человека. В этой связи были начаты исследования и уже получены первые результаты о влиянии материала на биологическую совместимость с тканями организма, которые показали, что наноструктурные титановые образцы являются нетоксичными для тестируемых клеток.

Также была исследована возможность конструкционного применения наноструктурного титана для высокопрочных резьбовых крепежных изделий в автомобилестроении. На заготовки, полученные РКУ-прессованием, накатывалась резьба на специальной установке. Полученные резьбовые шпильки служили образцами для испытаний на малоцикловую усталость. Схема нагружения представляла собой знакопостоянное растяжение при пульсирующем цикле (сттах = 450 МПа).

По результатам испытаний установлено, что формирование наноструктуры в матрице шпильки позволило существенно повысить циклическую долговечность резьбы в малоцикловой области (число циклов до разрушения для шпилек из исходного и наноструктурного титана составляло, соответственно, 4211 и 17504).

Таким образом, уже первые результаты механических, усталостных коррозионных и токсикологических испытаний показали перспективность коммерциализации наноструктурного титана для использования его в медицине и технике. Весьма актуальны также дальнейшие исследования, направленные на разработку промышленных методов получения наноструктурных титановых полуфабрикатов не только из технически чистого титана, но и из сплавов Ti-6A1-4V и Ti-6Al-7Nb, которые также широко востребованы в медицине и технике.

Наноструктурный чистый титан и наноструктурные титановые сплавы имеют уникальные преимущества для медицинского применения. Первый более биосовместим, тогда как последние имеют более высокую прочность, особенно усталостную. Наноструктурный чистый титан будет лучшим выбором для медицинских имплантатов в ситуациях, где биосовместимость является наиважнейшей, например нахождение в теле человека постоянно или очень долгое время. Чистый титан может уберечь от длительного накопления токсичных V и А1 в ткани, которая окружает имплантат. Однако высокая прочность наноструктурного Ti-6A1-4V является лучшим выбором для изготовления следующих медицинских изделий, например: медицинские имплантаты и устройства, которые используются для фиксации сломанных костей и устанавливаются в теле человека в течение относительно короткого времени. Высокая прочность наноструктурного сплава Ti-6A1-4V позволит использовать более тонкие имплантаты с уменьшенным весом. Это уменьшит хирургическую травму здоровой кости и ткани, а также ускорит восстановление пациентов; медицинские имплантаты, которые подвергаются высоким усталостным нагрузкам. В ситуациях, когда усталостное разрушение является значительной проблемой, предпочтительнее использование наноструктурного Ti-6A1-4V

В заключение можно отметить, что перспективные механические и усталостные свойства наноструктурных титановых материалов вызывают большой интерес многих специалистов, в том числе и в области медицины. Поэтому разработка промышленных технологий получения таких наноструктурных полуфабрикатов с уникальными свойствами в настоящее время очень актуальна. Есть основания ожидать, что в ближайшие годы многие специалисты подключатся к этим разработкам.

Композиционные наноматериалы. Твердые сплавы (дисперсные композиты) на основе карбида вольфрама и кобальта используют для следующего применения: миниатюрные сверла для сверления печатных (схемных) плат; горно-обрабатывающий инструмент (бурильные молотки, перфораторы); режущий инструмент для обработки труднообрабатываемых материалов: металла (чугуна, сплавов Al-Si), пластика и дерева; штампы, пресс-формы, фильеры, плашки; износостойкие детали и покрытия (высокий уровень физико-механических свойств наноматериалов позволяет использовать их в качестве износостойких материалов для изготовления сопрягающихся деталей пар-трения).

Электроконтактные материалы. Электроконтакты из медных порошков с повышенной твердостью и износостойкостью без снижения электропроводности. Применение оксидов (Ag-ZnO) снижает стоимость изделий на 35—40 %.

Магнитные композиционные наноматериалы. Такого типа материалы, состоящие из магнитных металлических наночастиц с размерами 5 нм, стабилизированных ПАВ или полимерной матрицей, получают методами термодеструкции и восстановления металлсодержащих соединений в растворах, в объеме и на поверхности полимерных матриц.

Композиционный материал, состоящий из микрогранул политетрафторэтилена, на поверхности которых иммобилизованы наночастицы палладия (размером 5,5 нм), является активным катализатором реакции Suzuki и ряда других реакций с участием этого металла.

Создаются композиционные порошки для нанесения износостойких, антикоррозионных и защитных покрытий, абразивные и полирующие композиционные материалы с использованием нанопорошков.

Датчики влажности воздуха. Нанокомпозиты на основе NiO и №(ОН)2, полученные компактированием нанопорошков, синтезированных методом гидротермального синтеза, термическим разложением прекурсоров в растворе, чувствительны к влажности воздуха. Падение электросопротивления с ростом влажности обусловлено ионной проводимостью через адсорбированную воду.

Углеродные нанотрубки. Нанотрубки — это полые цилиндрические образования из гексагонов, имеющие, как правило, на конце сферическую крышку, включающую пентагоны (рис. 84). Такие трубки образуются при конденсации паров графита на плоской графитовой подлож-

о

ке. Диаметр трубок — 10—30 А, а длина достигает сотен ангстрем. Трубки могут быть многослойными. Вершины реальных трубок, как правило, далеки от идеальных полусфер.

Рис. 84. Модель однослойной нанотрубки

Многослойные нанотрубки бывают типа «русской матрешки» и представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных нанотрубок. Другая разновидность — коаксиально вложенные друг в друга коаксиальные призмы. И третья разновидность — это структура, напоминающая свиток. Для всех приведенных структур расстояние между соседними графитовыми слоями больше, чем в графите, и составляет 3,4 А (3,5 А — по другим данным). Радиус внутренней полости нанотрубки составляет 12—14 А.

Реализация той или иной структуры нанотрубки определяется условиями ее синтеза. Наличие дефектов в нанотрубке приводит к тому, что ее слои становятся гофрированными. Другой тип дефектов связан с тем, что в поверхность трубки внедряется некоторое количество пятиугольников и семиугольников, что придает трубке выпуклые и вогнутые изгибы, соответственно. Трубки становятся изогнутыми и спиралевидными. Нанотрубки получаются из протяженных фрагментов графита.

Широкие перспективы использования нанотрубок открываются при капсулировании внутрь трубок сверхпроводящих кристаллов, например TaC. В этом случае типичная длина трубки составляет 200 нм, расстояние между слоями 3,48 А, размеры капсулированных кристаллов TaC составляют 70 А. Такие кристаллы хороши тем, что не подвержены окислению. Из углерода можно получить молекулы с гигантским числом атомов. Такая молекула, например С = 1 000 000, может представлять собой однослойную трубку с диаметром около нанометра и длиной в несколько десятков микрон. На поверхности трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Концы трубки закрыты с помощью шести правильных пятиугольников.

Следует отметить роль числа сторон правильных многоугольников в формировании двухмерных поверхностей, состоящих из атомов углерода, в трехмерном пространстве. Правильные шестиугольники являются ячейкой в плоском графитовом листе, который можно свернуть в трубки различной хиральности. Правильные пятиугольники (семиугольники) являются локальными дефектами в графитовом листе, позволяющими получить его положительную (отрицательную) кривизну.

Таким образом, комбинации правильных пяти-, шести- и семиугольников позволяют получать разнообразные формы углеродных поверхностей в трехмерном пространстве (рис. 85). Геометрия этих наноконструкций определяет их уникальные физические и химические свойства и, следовательно, возможность существования принципиально новых материалов и технологий их производства.

Предсказание физико-химических свойств новых углеродных материалов осуществляется как с помощью квантовых моделей, так и расчетов в рамках молекулярной динамики. Наряду с однослойными труб-

ками имеется возможность создавать и многослойные трубки. Для производства нанотрубок используются специальные катализаторы. Углеродные нанотрубки обладают высокой механической прочностью и могут использоваться для создания высокопрочных композитов. Предполагается, что нанотрубки будут применяться для создания различных механических наноустройств (рис. 86) и как наноинденторы при измерении микротвёрдости. Углеродные нанотрубки, в зависимости от типа

геликоидального упорядочения атомов углерода в их стенках, имеют полупроводниковую или металлическую проводимость. Благодаря этому, их применяют как проводящие элементы в электронных нанотехнологиях. В атомно-силовых микроскопах углеродные нанотрубки используют вместо металлического зонда. Соединяя углеродные нанотрубки, можно получать множество структур с отличающимися свойствами.

Сверхпрочные материалы. Связи между атомами углерода в графитовом листе являются самыми сильными из известных, поэтому бездефектные углеродные трубки на два порядка прочнее стали и приблизительно в четыре раза легче ее. Одна из важнейших задач технологии в области новых углеродных материалов заключается в создании нанотрубок «бесконечной» длины. Из таких трубок можно изготовлять легкие композитные материалы предельной прочности для нужд техники нового века. Это силовые элементы мостов и строений, несущие конструкции компактных летательных аппаратов, элементы турбин, силовые блоки двигателей с предельно малым удельным потреблением топлива и т. п. В настоящее время научились изготавливать трубки длиной в десятки микрон при диаметре порядка одного нанометра.

Высокопроводящие материалы. Известно, что в кристаллическом графите проводимость вдоль плоскости слоя наиболее высокая среди известных материалов и, напротив, в направлении, перпендикулярном листу, мала. Поэтому ожидается, что электрические кабели, сделанные из нанотрубок, при комнатной температуре будут иметь электропроводность на два порядка выше, чем медные кабели. Дело за технологией, позволяющей производить трубки достаточной длины и в достаточном количестве.

Нанокластеры. К множеству нанообъектов относятся сверхмалые частицы, состоящие из десятков, сотен или тысяч атомов. Свойства кластеров кардинально отличаются от свойств макроскопических объемов материалов того же состава. Из нанокластеров, как из крупных строительных блоков, можно целенаправленно конструировать новые материалы с заранее заданными свойствами и использовать их в каталитических реакциях, для разделения газовых смесей и хранения газов. Большой интерес представляют магнитные кластеры, состоящие из атомов переходных металлов, лантаиноидов и актиноидов. Эти кластеры обладают собственным магнитным моментом, что позволяет управлять их свойствами с помощью внешнего магнитного поля. Примером является высокоспиновая металлоорганическая молекула Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4. Эта изящная конструкция состоит из четырех ионов Мп4+ со спином 3/2, расположенных в вершинах тетраэдра, восьми ионов Мп3+ со спином 2, окружающих этот тетраэдр. Взаимодействие между ионами марганца осуществляется ионами кислорода. Антиферромагнитные взаимодействия спинов ионов Мп4+ и Мп3+ приводят к полному достаточно большому спину, равному 10. Ацетатные группы и молекулы воды отделяют кластеры Мп12 друг от друга в молекулярном кристалле. Взаимодействие кластеров в кристалле чрезвычайно мало. Наномагниты представляют интерес при проектировании процессоров для квантовых компьютеров. Кроме того, при исследовании этой квантовой системы обнаружены явления бистабильности и гистерезиса. Если учесть, что расстояние между молекулами составляет около 10 нанометров, то плотность памяти в такой системе может быть порядка 10 гигабайт на квадратный сантиметр.

Наноустройства. Нанотрубки могут составлять основу новых конструкций плоских акустических систем и плоских дисплеев, то есть привычных макроскопических приборов. Из наноматериалов могут быть созданы определенные наноустройства, например нанодвигатели, наноманипуляторы, молекулярные насосы, высокоплотная память и элементы механизмов нанороботов. Кратко остановимся на моделях некоторых наноустройств.

Молекулярные шестерни и насосы. Модели наноустройств предложены К.Е. Drexler и R. Merkle из IMM (Institute for Molecular Manufacturing, Palo Alto). Валами шестеренок в коробке передач являются углеродные нанотрубки, а зубцами служат молекулы бензола. Характерные частоты вращения шестеренок составляют несколько десятков гигагерц. Устройства «работают» либо в глубоком вакууме, либо в инертной среде при комнатной температуре. Инертные газы используются для «охлаждения» устройства.

Алмазная память для компьютеров. Модель высокоплотной памяти разработана Ch. Bauschlicher и R. Merkle из NASA. Схема устройства проста и состоит из зонда и алмазной поверхности. Зонд представляет собой углеродную нанотрубку, заканчивающуюся полусферой С60, к которой кpeпится молекула C5H5N. Алмазная поверхность покрывается монослоем атомов водорода. Некоторые атомы водорода замещаются атомами фтора. При сканировании зонда вдоль алмазной поверхности, покрытой монослоем адсорбата, молекула C5H5 N, согласно квантовым моделям, способна отличить адсорбированный атом фтора от адсорбированного атома водорода. Поскольку на одном квадратном сантиметре поверхности помещается около 1015 атомов, то плотность записи может достигать 100 терабайт на квадратный сантиметр.