<<
>>

РАЗДЕЛ 3 АМОРФНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

  Аморфные твердые тела в последние годы привлекают значительное внимание физиков, работающих в области как фундаментальных исследований, так и прикладных разработок. Отсутствие дальнего порядка во взаимном расположении атомов является определяющим признаком аморфных тел.
Такие системы характеризуются, с одной стороны, отсутствием дальнего порядка, т.е. строгой периодичности расположения атомов в микрообъеме, с другой - наличием ближнего порядка, т.е. упорядоченным распределением координат ближайших соседей для любого атома. Отсутствие дальнего трансляционного порядка часто приводит к изменению свойств, которые трудно или невозможно получить в твердом теле с кристаллической структурой. Некоторые из этих свойств оказались очень важными как для практического применения, так и для научного осмысления явления атомного беспорядка.

В прикладном аспекте аморфные твердые тела вызывают интерес с точки зрения создания материалов с заранее заданными свойствами. Во- первых, это оптические стекла, интерес к которым особенно возрос с появлением волоконно-оптических систем связи. Аморфные металлические сплавы (метглассы) нашли применение в качестве материалов сердечников магнитных головок, материалов магнитомеханических датчиков, регулируемых линий задержки и др. Аморфные полупроводники - это фотоприемники, относительно дешевые солнечные батареи, чувствительные слои для ксерографии. Практический интерес диктует необходимость получения новых некристаллических материалов, а для получения нужных макросвойств необходимо поучение связи: состав - условия получения - структура - свойства. Над решением этой проблемы и работают сегодня ученые, специализирующиеся в области физики твердого тела и физикохимического материаловедения.

Аморфное состояние - одна из форм существования твердых тел. Аморфное твердое тело является термодинамически неравновесной или метастабильной равновесной системой, стремящейся обрести кристаллическую структуру и перейти в стабильное состояние.

В метастабильном состоянии флуктационно могут возникать области с определенным упорядочением атомов - зародыши.

С одной стороны, если размер зародыша превышает некоторое критическое значение (критический радиус), то свободная энергия системы уменьшается с ростом зародыша, с другой, если размер зародыша меньше критического, то его образование и рост сопряжены с увеличением свободной энергии по сравнению с исходным равновесным состоянием.

Время упорядочения метастабильного состояния определяется скоростью зародышеобразования - частотой образования зародышей с размерами больше критического, отнесенной к единице объема, и скоростью роста закритических зародышей. Время упорядочения неравновесного аморфного тела определяется частотой локальных перестроек атомных конфигураций, приводящих к упорядочению.

Атомная структура аморфного тела определяется не только характером межатомных сил, но и процессом образования. Существует два класса аморфных тел, один из которых генетически связан с кристаллами, а другой - с жидкостями. Если кристаллы содержат случайные сетки дислокаций или являются поликристаллами, состоящими из случайно ориентированных кристаллитов, то парные корреляционные радиусы узлов решеток в них сравнимы со средним расстоянием между дислокациями и размерами кристаллитов. Протяженные дефекты - дислокации и границы зерен - играют в структуре, двоякую роль: во-первых, они вносят топологический беспорядок, разрушая корреляции в расположениях атомов на расстояниях, сравнимых со средними расстояниями между дефектами, и, во-вторых, в ядрах дислокаций и граничных слоях нарушен локальный порядок. Кроме того, вокруг дислокаций существуют медленно убывающие с расстоянием (как 1/r, r - расстояние до дислокации) поля упругих деформаций. Для топологически разупорядоченного кристалла теорема Блоха не применима и волновые функции электронов (замечание справедливо и по отношению к другим квазичастицам) не описываются блоховскими функциями. Если пренебречь топологическим беспорядком, взять в качестве исходных волновых функций электронов в нулевом приближении блохов- ские и затем учесть процессы рассеяния на дефектах, то можно получить описание электронных свойств разупорядоченного кристалла с хорошей точностью.

Таким образом, если игнорировать топологический беспорядок, порождаемый протяженными дефектами, а вносимый ими локальный беспорядок учитывать в рамках теории возмущений, то можно получить удовлетворительное описание свойств аморфных тел рассматриваемого типа.

Жидкость является термодинамически равновесным конденсированным телом при температуре выше точки плавления кристалла Тт. Ее можно перевести в метастабильное состояние, быстро понизив температуру ниже Тт. Скорость кристаллизации переохлажденной жидкости вначале увеличивается с ростом степени переохлаждения, определяемой разностью АТ = Тт - Т, а затем быстро уменьшается, так что если добиться глубокого переохлаждения жидкости, то можно надеяться, что она превратится в аморфное твердое тело с огромным временем кристаллизации. Перестройки атомных конфигураций в охлаждаемой жидкости происходят как из-за диффузионных перемещений атомов, так и из-за изменения межатомных взаимодействий. Поскольку при быстром охлаждении атомы не успевают существенно перестроиться диффузионным путем, и средние межатомные расстояния (которые даже у жидкости и кристалла отличаются сравнительно мало), а вместе с ними и межатомные взаимодействия не претерпевают существенных изменений, то следует ожидать, что локальные топологические изменения атомных конфигураций при этом не будут большими и структуры получающегося твердого тела и исходной жидкости окажутся похожими. У многих переохлажденных жидкостей обнаруживается характерная температура - так называемая температура стеклования Tg, при достижении которой резко увеличивается вязкость, уменьшаются удельная теплоемкость и плотность. На рис. 3.1 схематически изображено поведение удельной теплоемкости и вязкости тела, находящегося в различных агрегатных состояниях. Переохлажденная жидкость при Т lt; Tg называется стеклом, a Tg считается температурой превращения переохлажденной жидкости в аморфное твердое тело. На рис. 3.1 приведена температурная зависимость удельной теплоемкости. В интервале температур {Tg, Tm} жидкость переохлаждена.

Стрелками указаны направления изменения температуры.

Рис. 3.1. Зависимость удельной теплоемкости от температуры:

1 - жидкое и стеклообразное состояние; 2 - кристалл

Однако, как правило, температура стеклования зависит от скорости охлаждения или нагревания, а изменения в окрестности Tg зачастую не очень резкие и не вполне обратимы. Скачок Ср свидетельствует о том, что

Т

~ Tg происходит резкое изменение плотности внутренних степеней свободы тела. Необратимость изменения обнаруживает неравновесность структуры. Многие стекла, и прежде всего металлические (аморфные металлы и сплавы, полученные быстрой закалкой из расплава), при нагревании до температуры Тс, несколько превышающей Tg, кристаллизуются. У некоторых из них переход стекло - жидкость не удается обнаружить из-за наступления кристаллизации. Возможно, у них температурный интервал перехода весьма размыт или Tg совпадает с температурой кристаллизации.

Несмотря на некоторую неопределенность и условность температуры стеклования и перехода жидкость - стекло, само наличие узкого температурного интервала, в котором происходят существенные изменения термодинамических величин и механических свойств переохлаждаемой жидкости, позволяет указать, в каком состоянии - жидком или твердом - находится быстро охлажденная жидкость.

Отсюда следует, что при охлаждении жидкости обязательно должна быть достигнута такая область температур, где кинетический фактор, ведущий к снижению скорости образования центров при снижении температуры, должен оказаться доминирующим. Часто в литературе употребляют термины «аморфное состояние» и «стеклообразное состояние», понимая их как синонимы. Эти термины действительно очень близки, но понятие «аморфное состояние» является общим. Можно сказать, что всякое стеклообразное состояние есть аморфное, но не всякое аморфное состояние есть стекло.

Главная особенность, отличающая стеклообразное состояние от других аморфных состояний - это то, что у стекла существует обратимый переход из стеклообразного состояния в расплав и из расплава в стеклообразное состояние. Это свойство характерно только для стекла. У других типов аморфных состояний при нагревании происходит переход вещества сначала в кристаллическое состояние и лишь при повышении температуры до температуры плавления - в жидкое состояние. В стеклообразующих расплавах постепенное возрастание вязкости расплава препятствует кристаллизации вещества, т.е. переходу в термодинамически более устойчивое состояние с меньшей свободной энергией. Имеется ряд физических свойств, характерных только для стекол. Практически все стекла слабо люминесцируют. Местные механические напряжения и неоднородность структуры обусловливают двойное лучепреломление. Вещества в стеклообразном состоянии, как правило, диамагнитны; добавление в них окислов редкоземельных металлов делает их парамагнитными.

В отличие от стеклообразного состояния, вещество, находящееся, например, в металлическом аморфном состоянии, не имеет обратимого перехода «аморфное состояние - расплав». При нагревании вещества в таком состоянии происходит переход его сначала в кристаллическое состояние и только потом - в жидкое состояние, а при охлаждении расплава необходимо создание строго определенных условий, чтобы вещество не перешло в кристаллическое состояние. Вещество в аморфном металлическом состоянии не обладает люминесценцией, и большинство из веществ, находящихся в таком состоянии, либо ферромагнитны, либо антиферромагнитны.

Структура аморфных металлических систем (АМС). Аморфное состояние твердого тела - наименее изученная область современного структурного материаловедения. Главная трудность состоит в способе описания структуры аморфного состояния, потому что отсутствие трансляционных элементов симметрии и понятия об элементарной ячейке лишают исследователя привычных для кристаллографов терминов и понятий, а также мощных инструментов структурного анализа.

Аморфное состояние твердого тела в значительной степени отражает структуру жидкости, поэтому в основе описания его структуры должны быть учтены флуктуации плотности, локального окружения и химического состава, что вносит в описание структуры вероятностный и статистический характер.

Экспериментальными методами исследования структуры аморфных твердых тел являются дифракция рентгеновских лучей, электронов или нейтронов, а также метод EXAFS. Также важными методами изучения структуры твердых тел являются электронно-микроскопический анализ, методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, исследования с помощью эффекта Мессбауэра и ядерного магнитного резонанса. О структурном состоянии и изменениях в структуре можно судить по магнитным, упругим и неупругим, электрическим и другим свойствам изучаемых АМС.

Так, к примеру, если структуру неупорядоченных систем, находящихся в термодинамическом равновесии (газ, жидкость), можно описывать, используя функции распределения в одно-, двух- или многочастичном приближениях, то для теоретического описания структуры неравновесных систем пока отсутствует какой-либо надежный системный подход. Пространственные расположения атомов в АМС определяют по интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (или нейтронов) с помощью интегрального Фурье-преобразования. О пространственном расположении атомов в аморфных твердых телах судят на основании структурных моделей.

Пока прямое наблюдение атомной структуры стекол невозможно, судить о ней можно только по наблюдениям за статистическими, характеристиками такими как функция радиального распределения (ФРР) и другие с ней связанные функции. Экспериментальные наблюдения свидетельствуют о значительной схожести ФРР жидкостей и стекол, что убеждает о наличии большого сходства структур тех и других.

Так, к примеру, функция радиального распределения (ФРР) для системы, состоящей из атомов одного сорта, определяется из выражения:

W (r ) = 4nr2 р( r),              (3.1)

где r - расстояние от фиксированного атома; р(г) - функция атомного распределения или парная функция атомного распределения.

Эта функция имеет следующий физический смысл: если систему координат совместить с центром одной из частиц, то произведение p(r)dV представляет собой среднее число частиц в элементе объема dV, который характеризуется радиус-вектором г. Функция W(r) представляет собой весовое число атомов в сферической ячейке радиусом r и толщиной слоя, равной единице. Эта функция равна нулю для величин г, меньших диаметра сферы атома, а с увеличением расстояния r корреляция между частицами постепенно затухает и пристремится к среднему значению, где: N - число частиц в объеме V. ФРР характеризуется

большим первым пиком, соответствующим первым соседям, которые соответствуют вторым, третьим и т. д. соседним частицам вокруг выбранного атома. Часто вместо функции W(r) используются приведенная функция радиального распределенияпарная функция радиального распределенияи интерференционная функция

гд- атомный фактор,г - интенсивность рассеяния.

При описании аморфных твердых тел, состоящих из атомов n различных элементов, ФРР определяется выражением:

(3.2)

в которое входят парциальные функции атомного распределенияс определенным весовым множителемПарциальная функция атомного

распределенияпредставляют собой среднюю плотность

частиц j-го сорта в элементе объема dV с координатой r, если в точке с координатой r = 0 находится частица z-го сорта.

По площади под первым пиком ФРР однокомпонентной аморфной системы можно определить среднее координационное число, т. е. число ближайших соседей:

(3.3)

По положению первого максимума определяется среднее межатомное расстояние данной структуры. Здесь- первый минимум ФРР.

Для многокомпонентной системы расчет параметров ближнего порядка осложняется, поскольку для их описания используется сумма парциальных функций атомного распределения с их весовыми множителями, показывающими относительный вклад отдельных компонентов в полную интерференционную функцию или полную приведенную ФРР. Сравнение экспериментальных измеренных ФРР жидкостей и аморфных металлов обнаруживает удовлетворительное сходство тех и других.

Модели аморфных тел. В настоящее время существует ряд моделей, описывающих структурное состояние аморфных тел. Наиболее развитой к настоящему времени и широко используемой для объяснения свойств аморфных тел является модель Бернала, модель свободного объема (МСО). Каждый атом занимает полость, образуемую атомами его ближайшего окружения. Если объем полости uh превышает некоторое значение ис, примерно равное объему, приходящемуся на атом в плотноупакованной структуре, то объем

vf = Vh - Vc .              (34)

Эта модель, первоначально сформированная для объяснения диффузии в жидкости, затем была развита и применена для описания диффузионных свойств и пластического течения аморфных тел.

В процессе дальнейшего развития подход, основанный на использовании МСО, применялся для описания пластической деформации и перехода «твердое тело - жидкость в аморфном теле» для объяснения природы туннелирующих состояний и кинетики структурных изменений при отжиге. Существенным для МСО являются предположения о наличии ячеек, содержащих свободный объем, и совокупность посылок, позволяющих установить плотность и распределение таких ячеек в тех или иных условиях, а также типы связанных с ними структурных перестроек. Детали конфигураций как «нормальных» ячеек, так и участков, содержащих полости с избыточным объемом, оказываются несущественными. Это позволяет сформулировать широко используемую в физике аморфных тел и наиболее разработанную до настоящего времени модель свободного объема, основу которой составляет представление о том, что содержащие свободный объем ячейки играют решающую роль в процессе пластической деформации, диффузии и структурной релаксации стекол. Модель свободного объема основана на следующих предположениях: свободный объем может перераспределяться между ячейками, причем перераспределение происходит без изменения суммарного свободного объема и свободной энергии тела; диффузионный перенос атомов возможен, когда объем соседствующей свободной полости превышает некоторое критическое значение и*, сравнимое с ис причем сами эти полости образуются вследствие флуктуацион- ного перераспределения свободного объема; количество свободного объема может изменяться с изменением температуры вблизи Tg, а также под действием напряжений, вызывающих пластическую деформацию (Tg - температура стеклования, при которой резко увеличивается вязкость, уменьшается удельная теплоемкость и плотность).

Можно выделить две трактовки МСО. Первая сводится к тому, что аморфное тело рассматривается как система случайно плотноупакованных

сфер, обладавшая избыточным (по сравнению с кристаллом) удельным объемом на атом. Этот объем в виде чрезмерных атомных полостей или межатомных пустот может произвольным образом перераспределяться между атомами без изменения суммарного избыточного объема. Наиболее вероятным оказывается распределение

где Р - функция распределения; у - геометрический фактор порядка единицы; Uf - свободный объем на атом, и

(3.6)

где а - коэффициент теплового расширения; Т0 - феноменологический параметр.

Если учесть, что атом может переместиться в полость, объем которой превышает и*, то с помощью (3.5), (3.6) можно вычислить коэффициент диффузии:

где- межатомное расстояние; и - тепловая скорость атомов. Отсюда можно получить выражение для коэффициента вязкости при однородном течении жидкости и стекла:

(3.8)

где А - константа порядка единицы; kB - постоянная Больцмана.

Распределение (3.5) справедливо, если, с одной стороны, локальные перестройки ячеек происходит столь часто, что успевает установиться метастабильное равновесие, а, с другой стороны, структурные перестройки, приводящие к кристаллизации тела, подавлены. Оба эти условия, выполнимость которых можно было бы проверить в рамках микроскопического описания кинетики структурных перестроек, могут оказаться взаимоисключающими. Ниже температуры стеклования соотношения (3.5) и (3.6) теряют свою силу. Диффузия и вязкость при этом по-прежнему определяются плотностью ячеек, содержащих свободный объем и способных перестраиваться под действием тепловых флуктуаций и напряжений.

Использование термодинамического подхода в описании аморфного тела, содержащего избыточный свободный объем, вторая трактовка МСО. При этом считается, что в теле имеются ячейки, содержащие и не содержащие свободный объем - жидкоподобные и твердотельные. Состояние и концентрация жидкоподобных ячеек описывается гиббсовским распределением, а свободная энергия атома зависит только от vf. Переход аморфного тела в жидкое состояние в этом подходе связывается с образованием бесконечного (протекающего) жидкоподобного кластера, который появля-

ется, когда концентрация жидкоподобных ячеек достигает некоторого критического значения (0,15...0,3).

Поликластерная модель. Введенная и исследованная А. С. Бакаем поликластерная модель лишена некоторых недостатков рассмотренных выше моделей. Она основана на конструктивном определении класса топологически разупорядоченных структур, сохраняющем довольно большую общность. Поликластеры обладают более совершенным локальным порядком, чем система шаров со случайной плотной упаковкой, в подавляющей части объема и, вместе с тем, допускают более сильный топологический беспорядок, чем паракристаллы. Довольно совершенный локальный порядок в поликластерах может сочетаться с сильным топологическим беспорядком, с разрушением порядка во взаимном расположении атомов на конечных расстояниях, и, что существенно, области локального беспорядка не более чем двумерны. Это порождает характерные кинетические и флуктуационные свойства поликластеров. Удается описать структурные дефекты и ряд свойств поликластеров - механизмы переноса атомов, механические состояния в поле внешних сил и структурные флуктуации. Несмотря на то, что пока нельзя с уверенностью установить поликластерный характер структуры реальных аморфных тел, сопоставление теоретических результатов с данными экспериментальных измерений не обнаруживает существенных недостатков этой модели.

На основе анализа литературных данных можно сделать такие выводы: не существует единой модели, которая могла бы дать адекватное описание структуры и свойств аморфных металлических сплавов. наибольшие трудности при построении моделей заключаются в том, что отсутствует трансляционная симметрия в расположении атомов. К аморфной системе трудно применить понятие об элементарной ячейке. Кроме того, для аморфного материала малоэффективны методы, основанные на взаимодействии твердого тела с электромагнитным излучением. модели, которые были предложены, могут хорошо описывать только определенные свойства аморфного материала, но дать полное описание всех свойств они не могут.

Значительное место в исследовании аморфных тел занимает компьютерное моделирование. Возможности компьютерного моделирования ограничены, поскольку удается, создавать структуры, содержащие по нескольку тысяч атомов, с упрощенным описанием взаимодействий между ними и следить за ними сравнительно непродолжительное время. Однако благодаря исчерпывающе полной диагностике они позволяют изучать микроскопические процессы, протекающие в объемах, заметно меньших объема модели, и устанавливать их связь с макроскопическими свойствами тел. К настоящему времени разработано несколько алгоритмов построения структуры случайно плотноупакованных шаров. Несмотря на различие алгоритмов, все они приводят к образованию тел с близкими структурными свойствами. Численные модели используются для идентификации различных структурных элементов и их статистического описания, для изучения механических свойств и динамики аморфных тел. Результаты компьютерного моделирования широко используются для интерпретации различных экспериментальных данных и служат источником представлений о свойствах аморфных тел. 

<< | >>
Источник: Азаренков Н. А., Береснев В. М., Погребняк А. Д., Маликов Л. В., Турбин П. В.. Наноматериалы, нанопокрытия, нанотехнологии: Учебное пособие. 2009

Еще по теме РАЗДЕЛ 3 АМОРФНЫЕ МАТЕРИАЛЫ:

  1. Очерк одиннадцатый ЭТНОСОЦИАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЧЕЛОВЕЧЕСТВА И ЕЕ ДИНАМИКА В ПЕРВОБЫТНООБЩИННОЙ ФОРМАЦИИ
  2. Основные компоненты лакокрасочных материалов
  3. 3.1. Электронное строение и структура
  4. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОУСТРОЙСТВА НА ИХ ОСНОВЕ
  5. Конструкционные и функциональные материалы
  6. РАЗДЕЛ 3 АМОРФНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
  7. Свойства аморфных металлических систем
  8. РАЗДЕЛ 5 НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
  9. РАЗДЕЛ 6 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
  10. Взаимодействия ускоренных заряженных частиц с резистивными материалами
  11. РАЗДЕЛ 8 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ ПЛЕНОК, ПОКРЫТИЙ
  12. Глава I. Раздел 2. Особенности наноразмерного состояния вещества
  13. Глава II. Раздел 2. Проблема чистоты поверхности.
  14. Глава IV. Раздел 3. Проблемы невоспроизводимости в нанотехнологии
  15. Глава V. Раздел 2. Представлениео структурных скелетах и надмолекулярном состоянии вещества. Понятие мезофазы
  16. Глава V. Раздел 3. Методы и технологии получения нанодисперсных частиц и наноразмерных пленок.
  17. Глава V. Раздел 5. Электрохимические методы в нанотехнологии.