Глава V. Раздел 5. Электрохимические методы в нанотехнологии.

Электрохимический процесс является разновидностью гетерогенного процесса, так как он протекает ни границе двух фаз: металл - раствор электролита. Основное различие между химическими и электрохимическими реакциями состоит в том, что в акте электрохимического взаимодействия непосредственный контакт между реагирующими частицами, имеющий место в химической реакции, заменен на контакт участников реакции с электродами, в результате которого происходит обмен ионами между электродом и раствором электролита. Электрохимическая реакция проводится в электролитической ячейке, состоящей из раствора электролита (ионный проводник), в который погружены два электрода (электронные проводники). Электрод, присоединенный к положительному полюсу источника напряжения (тока) называется анодом, к отрицательному полюсу - катодом.

Электролитическая ячейка - это устройство, позволяющее провести окислительно-восстановительную реакцию с увеличением энергии Гиббса (несамопроизвольный процесс) за счет электрической работы, полученной от внешнего источника напряжения, причем процесс передачи электронов от восстановителя к окислителю пространственно разделен: на аноде восстановитель отдает электроны и окисляется; на катоде окислитель получает электроны и восстанавливается.

Протекание обратимой окислительно-восстановительной реакции на металлических электродах порождает между ними электродвижущую силу (ЭДС), вызывающую ток во внешней электрической цепи (процессы в гальванических элементах) и, наоборот, протекание через раствор тока от внешнего источника сопровождается химическими превращениями веществ на электродах (процессы электролиза). Соответственно этому, электрохимические системы применяют на практике в двух вариантах: а) в виде гальванического элемента для создания химических ис

точников тока; б) в виде электролитической ячейки для осаждения или удаления вещества в процессе электролиза.

В качестве реагентов электрохимической реакции могут быть ионы (простые и комплексные) и молекулы органических и неорганических соединений в водных и неводных растворах, а также металлы (чистые и сплавы) и малорастворимые соединения (оксиды, сульфиды и др.). В электрохимических реакциях скорость процесса определяется силой тока, протекающей через электрод и ей пропорциональна, поэтому плотность тока в электродных реакциях служит мерой скорости протекающих на них процессов. В электролит также могут добавляться ингредиенты, изменяющие характер протекающих процессов, такие, как поверхностно-активные вещества, замедлители реакций и прочее.

Электрохимический процесс состоит из нескольких стадий. Кроме собственно электрохимической реакции, в электрохимическом процессе, как и в любом другом гетерогенном процессе, нужно учитывать стадию доставки вещества к поверхности электрода и отвода продукта реакции от поверхности электрода (если он не выделяется на поверхности электрода в виде твердого осадка). Кроме конвенции и диффузии доставка заряженных частиц (ионов) в растворе к поверхности электрода связана также с миграцией, которая характерна только для электрохимических реакций с участием заряженных частиц.

Электродный процесс осложняется, если в растворе присутствуют поверхностно-активные вещества, которые, адсорбируясь на поверхности электрода, образуют адсорбционную пленку. Электродный процесс на твердых электродах может осложняться рядом дополнительных процессов. При выделении металлов на твердом электроде лимитирующей стадией может быть кристаллизация металла, связанная с построением кристаллической решетки на поверхности электрода. При анодном процессе растворения электрода может возникнуть его пассивация. При достижении определенного потенциала скорость растворения электрода резко уменьшается. Пассивация объясняется тем, что на поверхности электрода образуется плотная адсорбционная или фазовая пленки, например пленка оксида металла.

Электрохимические методы осуществляются в электрохимических системах, содержащих внешний источник э.д.с. или тока, электрическое поле которого приложено к твердотельным электродам (проводникам первого рода) через пространство, заполненное раствором электролита (проводником второго рода) при помощи металлических проводников, соединяющих положительный и отрицательный полюсы внешнего источника с электродами (анодом и катодом соответственно). В процессе электролиза электрическая энергия расходуется на нагрев системы, перенос вещества электрическим полем и на повышение химической энергии веществ, образующихся вследствие пространственно разделенных катодных восстановительных и анодных окислительных реакций.

При практическом осуществлении электрохимических методов контролируются такие параметры процесса, как плотность тока (обычно измеряют полный ток через электролитическую ячейку), напряжение на клеммах электродов, потенциал рабочего электрода относительно стандартного электрода сравнения, кислотность электролита (рН раствора), температура электролита, длительность процесса. Рецептуры составов электролитов для различных групп процессов чрезвычайно разнообразны. В качестве основных растворителей применяются как вода, так и неводные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. Конкретные требования к свойствам растворителей (вязкость, температура испарения, химическая активность по отношению к другим компонентам и др.) зависят от вида процесса (удаление, нанесение и т. п.). Назначение основных компонентов состоит в поставке молекул, атомов и ионов для протекания требуемой электрохимической реакции. Вспомогательные компоненты обеспечивают электропроводность электролита (при слабой диссоциации основных компонентов), способствуют повышению скорости основных и уменьшению скорости побочных реакций, изменяют химический состав и структуру удаляемой и наносимой фаз и т.

Зависимость скорости электрохимических реакций как от потенциала электрода, так и от большого количества вышеперечисленных параметров делает этот многофакторный метод исключительно привлекательным для нанотехнологии в плане получения как наноразмерных пленок переменного состава, так и различных нанообъектов, делает электрохимические методы весьма мобильными, гибкими и технологичными, так как, изменяя потенциал и другие параметры, можно управлять ходом технологического процесса. На условия протекания электрохимического процесса в основном влияют геометрические факторы (форма и размер электродов, их расположение друг относительно друга и стенок электролизера) и электрохимические факторы (изменение катодного потенциала при различной плотности тока, электропроводимость, зависимость выхода по току от плотности тока, состав, плотность, вязкость и температура электролита и т.п.). Надо учитывать также природу покрываемого металла, состояние поверхности, неоднородность материала по составу и структуре, особенно в нанотехнологии, характер предварительно проводившихся с ним операций и пр.

В результате электрохимических реакций на границе электрод-раствор может происходить: 1) - удаление исходного вещества в раствор (анодное растворение); 2) - нанесение нового вещества: а) без химического взаимодействия с веществом электрода (катодное осаждение); б) с участием исходного вещества (анодное окисление); 3) - внедрение частиц вещества из электролита в материал электрода (электрохимическое легирование); 4) - выделение газовой фазы без изменения вещества электродов.

Большое достоинство электрохимических методов - их универсальность, позволяющая осуществлять интеграцию процессов нанесения и удаления. Электрохимические процессы могут протекать с изменением геометрических размеров электродов - послойно, локально и селективно, а процессы внедрения и выделения газовой фазы - без изменения исходной геометрии. Со структурных позиций электрод и нарастающая новая фаза могут быть моно-, поликристаллическими и аморфными.

В электрохимических (электродных) процессах различают обратимые, квазиобратимые и необратимые процессы. Обратимыми называют процессы, в которых скорость электродного процесса очень быстрая. При более медленной электродной реакции процесс называется квазиобратимым. При еще более медленной электродной реакции, когда ее можно рассматривать как практически одностороннюю, мы имеем дело с необратимым электродным процессом. При квазиобратимом и необратимом электродных процессах доставка вещества к электроду (или от него), как правило, также тормозит электродный процесс, что приводит к изменению концентрации реагентов в растворе вблизи поверхности электрода.

В микротехнологии электрохимические процессы нашли применение при очистке поверхности подложек. В производстве СБИС пластины и подложки соприкасаются с различными средами, и полностью защитить их от адсорбции различного рода примесей невозможно, так же как и на долгое время получить идеально чистую поверхность без посторонних примесей. В соответствии с электрохимической теорией взаимодействие между полупроводником и травителем обусловлено тем, что на поверхности пластины при погружении ее в травитель существуют анодные и катодные микроучастки, между которыми возникают локальные токи. На анодных участках происходит окисление кремния с последующим растворением оксида и образованием кремний-фтористоводородной кислоты, на катодах происходит восстановление окислителя (азотной кислоты). В процессе травления микроаноды и микрокатоды непрерывно меняются местами. Результирующее уравнение реакции при этом имеет вид:

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

Поскольку энергия активации химической реакции зависит от неоднородности поверхности, скорость травления чувствительна к состоянию поверхности. Так как различные кристаллографические поверхности структуры кремния имеют различно значение энергии активации химической реакции, то скорость травления зависит от ориентации пластин, а также от температуры. Электрохимическое травление основано на химических превращениях, которые происходят при электролизе. Для этого полупроводниковую пластину (анод) и металлический электрод (катод) помещают в электролит, через который пропускают электрический ток. Процесс является окислительно-восстановительной реакцией, состоящей из анодного окисления (растворения) и катодного восстановления. Кинетика анодного растворения определяется концентрацией дырок, генерируемых на поверхности полупроводниковой пластины. При этом одновременно может происходить электрохимическая полировка пластины.

В технологии микро- и наноэлектроники для получения пленочных покрытий вместе с вакуумными методами применяют электрохимическое осаждение и анодное окисление. В основу метода положены реакции протекающие в водных растворах солей металлов в условиях приложенного электрического поля. В результате взаимодействия продуктов реакции с подложкой образуется пленка. При электроосаждении меди из раствора медного купороса в качестве анода используется медная пластина. С приложением к электродам разности потенциалов происходит разложение электролита на ионы. Под действием электрического тока, протекающего через раствор, находящиеся в растворе ионы металла, двигаясь к аноду, захватывают на нем электроны и, осаждаясь, превращаются в нейтральные атомы. Под действием тока ионы меди, достигая катода, отбирают два электрона, образуя нейтральные атомы, а на аноде атом меди отдает два электрона и переходит в раствор в виде положительного иона. Процесс описывается следующими уравнениями:

на катоде Cu2+ + SO42- + 2e = Cu01+SO42-

на аноде Cu0 + SO42- = Cu2+ + SO42- + 2e

Осаждение атомов металла начинается на дефектах структуры подложки, после этого они перемещаются вдоль поверхности к изломам, образуя пленку. Таким образом, пленка развивается островками, которые разрастаются во всех направлениях, пока не сольются. Если вблизи зародыша концентрация электролита понижена (что имеет место в большинстве случаев), то условия благоприятны для роста пленки по нормали к поверхности.

Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) представляют собой осадки металла, содержащие включения большого числа наноразмерных инертных частиц второй фазы. В зависимости от назначения КЭП в качестве второй фазы используют различные вещества и соединения. Комбинированные покрытия позволяют улучшать поверхностные свойства изделий путем совмещения свойств электрохимических покрытий со свойствами других материалов. Порошки второй фазы чаще всего размером 0,1—1 мкм и менее вводятся в электролит для электроосаждения металла и поддерживаются там во взвешенном состоянии.

Механизм электроосаждения металла в присутствии второй фазы заключается в том, что при перемешивании электролита и за счет электрофоретических явлений частицы второй фазы попадают на катод, налипают на него или задерживаются за счет электростатического притяжения. Частицы зарастают осаждающимся металлом и закрепляются в покрытии. Получаемые КЭП содержат до 10% второй фазы. Для придания изделиям защитных и специальных свойств часто используют многослойные покрытия из различных металлов либо из слоев одного металла, но с различными физико-механическими и антикоррозионными свойствами.

Электрохимическая технология позволяет выращивать и нанокристаллические пленки. Сложность процесса электрокристаллизации связана как с неоднородностью кристаллической поверхности, так и с образованием новой фазы. При образовании твердой фазы возникает кристаллизационное перенапряжение, причиной которого является замедленность вхождения атомов в упорядоченную структуру кристаллической решетки твердого металлического тела. Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие стадии, кроме кристаллизации, а именно, стадия перехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании тока, находятся в условиях, очень близких к термодинамическому равновесию. В случае, если электроосаждение происходит на идеально гладкой поверхности, кристаллизационное перенапряжение связано с образованием зародышей. Кристаллические зародыши металла состоят из небольшого числа атомов, расположенных в одной плоскости (двухмерные зародыши), либо наслоенных друг на друга (трехмерные зародыши). Количественная теория образования и тех и других зародышей в процессе электрокристаллизации металлов основана на представлениях о механизме возникновения новой фазы из паровой фазы или пересыщенного раствора. С увеличением перенапряжения уменьшается размер заро

дышей и увеличивается скорость их образования, что приводит к получению мелкокристаллической структуры осадков.

Если рост граней кристалла при электроосаждении происходит за счет образования двухмерных зародышей на металле, ионы которого разряжаются, то необходимо определенное минимальное скопление частиц на поверхности осаждения. Для описания свойств такой системы вводится понятие о краевом натяжении р, которое является аналогом поверхностной работы, критический радиус зародыша связан с величиной пересыщения формулой Томпсона, которая имеет вид:

где C* и Cs концентрации пересыщенного и насыщенного электролита, р его плотность, Sm - площадь, занимаемая молем вещества, распределенного в виде монослоя. При изучении роста монокристаллов было обнаружено, что процесс электрокристаллизации может протекать без образования новых зародышей, если на поверхности растущего кристалла имеются дефекты кристаллической решетки и идеальная упаковка нарушена вакансиями и адсорбированными атомами. Края неукомплектованных плоскостей образуют ступени (изломы). Присоединение новой частицы к ступени не ведет к ее исчезновению, поэтому изломы иногда называют активными местами роста, так как здесь происходит присоединение большинства частиц, встраивающихся в кристаллическую решетку.

Значения кристаллизационного перенапряжения невелики и зависят от природы металла и состояния поверхности. Для многих металлов (Zn, Pb, Ag и др.), имеющих сравнительно высокие токи обмена, кристаллизационное перенапряжение составляет всего лишь несколько милливольт. Одним из важных в теории электрокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восстановление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически маловероятно. Можно предположить, что ионы металла восстанавливаются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом по поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции, ей противоположной, энергия активации перехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный атом слишком велика и перенос не может осуществляться с заметной скоростью. В связи с этим переносимая по поверхности частица является не адсорбированным атомом (адатом), а адсорбированным ионом (адион). Миграция адиона по поверхности будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратной оболочки и увеличением числа координационных связей с атомами металла.

Электрокристаллизация часто сопровождается образованием осадков с предпочтительной ориентацией кристаллов (текстурой). При образовании текстуры в

расположении отдельных, кристаллов наблюдается некоторая упорядоченность. Кристаллографические направления кристаллов становятся параллельными какому-то общему направлению, называемому осью текстуры. В поликристаллическом осадке может быть одновременно осуществиться несколько различных кристаллографических направлении. Чем больше кристаллов, имеющих данное направление роста, по отношению к общему числу кристаллов, тем выше степень ориентации или степень совершенства текстуры. Иногда структура растущего осадка повторяет структуру металла основы. Такое явление называется эпитаксиальным ростом.

В практических условиях процесс электроосаждения нанокристаллических осадков довольно сложный. После формирования сплошного слоя осадка дальнейший его рост можно рассматривать как осаждение па подложке из того же металла. Принято различать четыре типа поликристаллических осадков: 1) крупнокристаллические осадки, ориентированные по отношению к основе и воспроизводящие ее структуру; 2) мелкокристаллические неориентированные осадки, состоящие из беспорядочно расположенных нанокристаллов; 3) мелкокристаллические осадки столбчатой структуры, предпочтительно ориентированные в направлении электрического поля; 4) изолированные кристаллы, ориентированные в направлении электрического поля (дендриты, порошки).

Глава V. Раздел 6. Нанокомпозитные материалы

Будет некоторой банальностью постулировать, что сходные группы материалов обладают и сходными же свойствами. Если мы имеем в виду металл или сплав, даже неизвестный, то можно с большой долей уверенности предположить, что он будет обладать свойствами, присущими и другим металлам или сплавам - высокой прочностью, пластичностью, хорошими электропроводностью и теплопроводностью и т.д. Если это вяжущее типа бетона, то этот материал будет обладать свойственной бетону высокой жесткостью и хрупкостью. Однако, имеется группа материалов, обладающая необычным сочетанием свойств разнородных материалов. Железобетон позволяет сооружать конструкции, выдерживающие большие изгибающие нагрузки (пролеты мостов, оболочки), которые противопоказаны исходному бетону, поскольку он растрескивается при достаточно небольших изгибающих нагрузках.

Прочность двух стержней одинакового сечения из сходных материалов, древесины и бамбука, существенно отличается - бамбук приблизительно в два раза более прочен и гибок. Необыкновенным сочетанием прочности, жесткости и легкости характеризуются кости животных и человека. Особенно высоки характеристики трубчатых костей птиц, имеющих минимальный вес. Изготовленные из любого из известных материалов подобные изделия имели бы несравненно большую массу. Такие материалы, сочетающие в себе свойства, присущие порознь нескольким материалам, называются обычно композиционными материалами (КМ). С точки зрения диалектики ничего необычного в том, что, что совместная работа разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого как качественно, так и количественно отличаются от свойств материалов и компонентов, его составляющих и образующих.

История композиционных материалов насчитывает много веков, а представление о композиционных материалах заимствовано человеком у природы. Уже на ранних стадиях развития цивилизации человек для строительства использовал кирпич из глины, в которую замешивалась солома, придававшая повышенную прочность или делал составные луки, обладавшие в прямом смысле слова мозгоушиби- тельной дальнобойностью. Можно сказать, что большинство используемых материалов являются композитными в том или ином смысле, даже человек, закатанный под асфальт или в бочку с бетоном. Одним из наиболее ярких примеров композитного материала является фиберглас из стеклянных волокон, скрепленных полимерным связующим, структура которого повторяет структуру бамбука, где непрерывные волокна из целлюлозы находятся в более пластичной матрице с низким модулем.

Все эти материалы являются результатом объемного сочетания разнородных компонентов с разными свойствами, и при этом композиции имеют свойства, которых не имеют отдельные составляющие. При этом можно выделить основу или

матрицу и внедряемые компоненты. И матрица, и компоненты не обязательно выступают в единственном числе. Известны композиты на базе металлов, керамики, стекол, углерода, пластиков и других материалов. Практически всякий современный материал представляет собой композицию, поскольку все материалы чрезвычайно редко применяются в чистейшем виде. Это создает определенные чисто терминологические сложности - термин композит механически распространяется на все сложные системы, содержащие несколько компонентов. Следует подчеркнуть, что наука о композиционных материалах (раздел материаловедения) зародилась недавно, на рубеже 60-х годов, и разрабатывалась главным образом для решения проблемы улучшения механических характеристик и жаростойкости. В последние годы в связи с расширением комплекса свойств, реализуемых с помощью полимерных композиционных материалов, значительно расширились исследования по созданию антифрикционных композиционных материалов медицинского и биологического назначения и прочее.

Современное определение композиционных материалов предполагает выполнение следующих условий. Композиция должна представлять собой сочетание хотя бы двух разнородных материалов с четкой границей раздела между фазами. Компоненты композиции образуют ее своим объемным сочетанием. Композиция должна обладать свойствами, которых нет ни у одного из ее компонентов в отдельности.

Существующие композиционные материалы можно разделить на три основных класса, микроструктурные; дисперсно-упрочненные; упрочненные частицами и армированные волокном. Эти материалы представляют собой матрицу из какого- либо вещества или сплава, в которой распределена вторая фаза, обычно более жесткая, чем матрица, которая служит для улучшения того или иного свойства. В основе разделения трех упомянутых классов композиционных материалов лежат особенности их структуры. Для дисперсно-упрочненных композиций характерной является микроструктура, когда в матрице равномерно распределены мельчайшие частицы размером от 0,01 до 0,1 мкм в количестве от 1 до 15 об.%.

В композициях, упрочненных частицами, размер последних превышает 1 мкм, а содержание - 20-25 об.%. Для структуры армированно-упрочненных композитов характерны значительная анизодиаметричность армирующих волокон — их диаметр колеблется от долей микрона до десятков микрон, а длина — от микрон до непрерывных волокон практически неограниченной длины при содержании от нескольких процентов до 70-80 об.%. В последние годы появился еще один класс композиционных материалов — так называемые нанокомпозиты, структура которых характеризуется включением второй фазы с размерами в несколько нанометров, содержание которой тоже достаточно невелико. Надо отметить, что на самом деле нанокомпозиты известны с глубокой древности (римское стекло с переменным окрасом, вызванным добавлением соответствующего нанопорошка в шихту или витражи средневековых соборов). Просто наши предки предпочитали пользоваться здравым смыслом, а не придумывать экзотические названия.

К нанокомпозитам теперь относят два класса композитов. Первый это собственно нанокомпозиты, имеющие нанометровые размеры и построенные по классическому принципы - матрица и армирующая фаза. Второй класс - это макрообъекты, армирующей фазой которых являются наночастицы, внедрение которых меняет свойства матрицы именно за счет высокой дисперсности частиц.

Если целью создания нового материала является увеличение прочностных характеристик, то для достижения максимального упрочняющего эффекта более прочный компонент должен играть роль усиливающей, упрочняющей структуры. Совершенно естественно, что в этом случае наиболее выгодной формой использования армирующей фазы является тонкое волокно, так как известно, что с уменьшением толщины волокон их прочность заметно возрастает. Как и в случае дисперсно-упрочненных систем, в волоконно-армированных композитах наиболее высокие прочностные характеристики реализуются при высоком содержании армирующих волокон — 65—70% и более. Теоретически на примере полимерных композиционных материалов было показано, что максимальное содержание армирующей фазы составляет около 88-90 об.%. Применение углеродных нанотрубок в качестве армирующей фазы и позволяет увеличить прочностные характеристики во много раз несмотря на то, что линейный размер каждой отдельно взятой нанотрубки всего десятки и сотни нанометров.

К таким же результатам приводит использование в качестве армирующего материала нитевидных монокристаллов - "усов", представляющих собой иглообразные нитевидные высокопрочные монокристаллы металлов, оксидов, карбидов с большим соотношением длины к диаметру (gt; 20 - 25). Механические свойства таких усов близки к теоретически рассчитанным для совершенных кристаллов. Однако такие усы имеют очень высокую стоимость, получают их в крайне малых количествах и при помещении их в матрицу необходимо создать условия для равномерного их распределения в матрице и укладки их определенным образом, чтобы не создавать препятствия для реализации прочностных характеристик каждого из них. Поэтому углеродные нанотрубки пока вне конкуренции.

В нанокомпозитах второго типа содержание одной из фаз составляет от долей до нескольких процентов, а размеры дисперсных частиц имеют порядок 10-100 нм. Столь малых размеров частиц удается достигнуть главным образом в результате химического выделения (чаще всего восстановления) их из соединений с другими элементами, в частности из металлоорганических производных. Введение таких количеств металлов оказывается достаточным, чтобы существенно изменить важные физические свойства, такие, например, как каталитическая активность в химических реакциях, магнитные и электромагнитные свойства. Ограниченный круг материалов, разработка которых пока еще не вышла за лабораторные рамки, не позволяет привести сведения о практических путях их получения, но можно предположить, что это обычные технологии получения наночастиц, без какой-либо экзотики.

К группе дисперсно-упрочненных композиций относятся главным образом материалы на основе металлических матриц, где в качестве дисперсных частиц выступают окислы (например, Si02, А120з, в медной матрице), а также на основе некоторых силикатных матриц. Из-за близости формы дисперсных частиц к сферической в таких материалах анизотропии свойств практически не возникает. Основной механизм упрочняющего действия в таких композиционных материалах связан с повышением сопротивляемости матрицы деформациям под действием нагрузок. Величина возрастания прочностных характеристик относительно невелика. Однако большую ценность этим материалам придает их способность работать при повышенных (по сравнению с металлами) рабочих температурах, превышающих половину абсолютной температуры плавления или фазового превращения. Для композиционных материалов на основе металлических матриц наибольшее распространение получили методы порошковой металлургии, электрохимические, окислением или восстановлением, кристаллизацией из расплава.

В упрочненных частицами композитах коэффициент возрастания прочности достаточно велик (от 2 до 25), а высокотемпературная стабильность зависит от характера изменения свойств дисперсной фазы при высоких температурах. Как и в случае дисперсно-упрочненных материалов, их свойства, как правило, изотропны; появление анизотропии может быть связано с вытянутой формой частиц некоторых дисперсных материалов. В связи с ростом поверхности раздела в формировании прочностных свойств существенно возрастает роль межфазного взаимодействия. Основной эффект повышения прочности в этих КМ достигается в результате уменьшения способности к пластической деформации относительно более подвижной матрицы, при этом прочность возрастает с уменьшением доли матрицы.

К числу наиболее универсальных видов композитов следует отнести армированные волокнами металлы — они позволяют существенно повысить и прочность, и жаростойкость. Для эффективного упрочнения волокно должно быть прочнее и жестче матрицы, которая в этом случае передает нагрузку на более прочное волокно. Использование наноразмерных волокон и усов позволяет достигать наиболее высоких показателей прочности композитов, однако необходимость предотвращения из разрушения на всех промежуточных стадиях и придания им ориентации создает очень большие трудности в технологическом плане.

Нанопористую керамику, армированную наночастицами можно также рассматривать как своеобразный нанокомпозит. Пористая нанокерамика характеризуется существенно нелинейными механизмами упругой деформации, что обеспечивает высокие характеристики ее прочности, износостойкости и вязкости разрушения.

Успехи в создании новых керамических материалов на основе нанотехнологии привели к появлению нового направления - создания композитных наноматериалов, в которых ультрадисперсные частицы стабилизированы в пористых неорганических телах, где не только размер, но и морфология кластеров строго детерминированы топологическими особенностями свободных пространств матрицы.

В этом отношении микро- и мезопористые твердые тела типа цеолитных и цеолитоподобных молекулярных сит, обладающих высокоорганизованной и пространственно-регулярной системой каналов и полостей строго определенных диаметров, представляют собой почти идеальные матрицы для стабилизации наночастиц требуемого размера, формы и состава. Высокая термическая и химическая устойчивость этих матриц позволяет получать функциональные материалы, которые способны эффективно работать в неблагоприятных условиях - при повышенных температурах и в агрессивных средах.

В принципе, существует две принципиально различные стратегии синтеза нанокомпозитных систем с использованием молекулярных сит в качестве матриц. В методе включения в гель проводят кристаллизацию пористого материала из раствора, где присутствуют высокодисперсные частицы нанокомпонента будущего композита. В методе in-situ наночастицы получают непосредственно во внутрикристаллических пространствах матрицы путем химического превращения предварительно введенного в нее вещества-предшественника (прекурсора). Первый метод, несмотря на кажущуюся универсальность, используется сравнительно редко из-за вполне очевидных его недостатков и трудностей, связанных со стабилизацией наночастиц в условиях кристаллизации геля. Поэтому наиболее часто применяют второй путь, основное достоинство которого состоит в возможности строго ограничить размеры образующихся частиц нанокомпонента естественными размерами каналов и полостей матрицы. Кроме того, при in-situ синтезе не только размер, но также и форма наночастиц определяется геометрией свободных пространств внутри кристалла, где происходит превращение прекурсоров в целевой продукт.

Основная проблема в получении нанокомпозитных систем путем химических трансформаций предварительно введенных в поры микро- и мезопористых матриц состоит в подборе подходящего прекурсора, удовлетворяющего целому ряду жестких структурно-химических требований. Прежде всего, геометрические размеры молекул прекурсора не должны превышать свободный диаметр входных отверстий внутрь системы пор, и в первую очередь соблюдение такого геометрического соответствия важно для микропористых матриц. Далее, вещество прекурсора должно иметь хорошую растворимость в воде или органических жидкостях либо иметь достаточную упругость пара при введении прекурсора из газовой фазы. Наконец, условия превращения прекурсора в целевой продукт путем термической, окислительной или восстановительной деградации должны быть максимально мягкими, чтобы обеспечить высокую дисперсность металла, сплава или оксида, уменьшив вероятность миграции первично образующихся атомов или молекул продукта и их агрегации в крупные блоки. Эти требования определяют круг веществ, которые обычно используют при получении нанокомпозитных систем, а также способы их введения в пористую систему выбранной матрицы.

Дальнейшее развитие технологии получения наноматериалов и наноэлементов конструкций, а также их применение в различных областях техники и медицины требует описания их деформационных и прочностных свойств. Важный аспект механики нанокомпозитов - разработка механических моделей, позволяющих получить определяющие соотношения материалов, без которых крайне трудно вести анализ и расчеты.

Глава V. Раздел 7. Алмазоподобные пленки и нанокомпозиты.

Аксиомой современной полупроводниковой технологии является неоспоримое преимущество монокристаллических материалов над поликристаллическими и, тем более, аморфными. С точки зрения титанов полупроводниковой технологии аморфное состояние принципиально неустойчиво, неуправляемая кристаллизация может привести к потере однородности материала, к разрушению созданного из него прибора и другим, еще более катастрофическим последствиям. Однако в природе имеется пример исключительно стабильного аморфного вещества - это обсидиан (вулканическое стекло), основой которого является двуокись кремния. Особые квантовые свойства валентных связей кремния определяют его склонность к образованию аморфных структур. Металлы в аморфном состоянии получить значительно труднее, лишь в последнее время с помощью сверхбыстрой закалки получены аморфные металлы с уникальными магнитными, антикоррозионными и другими свойствами.

Одним из способов формирования аморфных структур является применение ионных пучков с энергией порядка 100 эВ и более. Такие ионы могут создавать любые структурные связи, пробивая химические барьеры. При не слишком мощных потоках ионов их избыточная энергия рассеивается растущей твердой структурой очень быстро, за пикосекунды (триллионные доли секунды), так что сама структура может оставаться холодной. В то же время атомы, соединяясь в твердое вещество и успев образовать связи с близлежащими соседями не успевают создать дальний порядок, что является идеальным условием для создания аморфного вещества.

Ускоренный ион быстро останавливается, ударившись о подложку и теряет кинетическую энергию, что равносильно охлаждению частицы. Чем выше была первоначальная энергия частицы, тем сильнее она охлаждается, остановившись. Поэтому формирование твердотельной пленки из потока ускоренных ионов эквивалентно быстрому закаливанию - в обоих случаях в твердом теле не успевает произойти кристаллизация и возникает аморфная структура. Следует отметить, что при ионном синтезе пленок скорость закаливания может быть доведена почти до теоретического предела, который в триллионы раз выше, чем при традиционной тепловой закалке.

В принципе аморфное вещество любого состава может быть получено из ускоренных ионных пучков, если возникающая структура достаточно устойчива при температуре подложки. Необходимо также предотвратить последующую за процессом осаждения медленную перестройку образовавшейся структуры, зафиксировать аморфное состояние. Особыми достоинствами в этом смысле обладает углерод, т.к. он обладает высочайшими энергетическими барьерами, которые надо преодолеть для внутренней перестройки главных валентных состояний, и может

образовывать связи почти со всеми элементами Периодической системы, т.к. является родоначальником центральной четвертой группы.

При конденсации твердой фазы углерода из потока ускоренных ионов достаточно высокой энергии на подложке формируется аморфное вещество со многими свойствами алмаза: высокой твердостью, прозрачностью, высоким коэффициентом преломления, химической стойкостью, низким коэффициентом трения и т.д. Такое вещество получило название "алмазоподобного углерода" (АПУ), в англоязычной версии "diamond-like carbon" (DLC). К настоящему времени число публикаций по АПУ достигло нескольких тысяч, что можно трактовать как проявление некоторого интереса к подобным технологиям.

Надо сказать, что АПУ это не одно вещество, а целое множество структур на основе углерода. Благодаря своей аморфной структуре АПУ позволяет формировать исключительно однородные, гладкие и беспористые пленки толщиной от 10 нм. Синтез истинно алмазных пленок требует относительно высоких температур (выше 800° С) и предъявляет специальные требования к подложкам, в то время как синтез алмазоподобных пленок (АПП) производится при комнатной температуре и практически на любую поверхность. Вводя в поток ускоренных атомов углерода различные добавки удается создавать аморфные пленки с уникальными свойствами. Например - пленки с эластичностью пластмассы, электропроводностью металла и твердостью корунда или диэлектрик с теплопроводностью меди.

Развитием технологии АПП является технология "алмазоподобных нанокомпозитов" (АПН), в английской версии "diamond-like nanocomposites" (DLN). Ионы аргона с энергией 50 - 100 кэВ (примерно миллиард градусов по температурной шкале) простреливают пары кремнийорганических соединений и разбивают тяжелые молекулы на легкие заряженные радикалы, которые адсорбируются на твердой подложке, и те же самые ионы аргона прошивают их, образуя сплошную пленку толщиной примерно в один атом. Слой за слоем формируется алмазоподобная структура, пронизанная кварцеподобными ниточками атомного диаметра. В такой структуре графит образоваться не может и структура оказывается удивительно стойкой к воздействию температуры. В некотором диапазоне температур (примерно от 650 до 8500 К) она трансформируется в материал еще более похожий на алмаз.

Образование таких структур не имеет объяснения с точки зрения классической теории конденсации, опирающейся на идею миграции молекул по поверхности в поисках энергетически выгодного места локализации, поэтому предложен следующий физический механизм образования пленок. Подлетевшая к кристаллу молекула ударяется о него и, если не попадает в энергетически выгодное для локализации место, отскакивает и вновь и вновь повторяет свою попытку. Вероятность попасть в нужное место составляет примерно одну миллионную долю процента, а время каждого соударения порядка одной стомиллиардной доли секунды. При этом

каждая молекула имеет примерно секунду времени и множество молекул, которые в каждый момент находятся в состоянии столкновения с подложкой, образуют некую промежуточную фазу перехода от чистого хаоса исходного газа к строгому порядку кристалла.

Причем локальное равновесие на границе ионного потока , на исчезающе тонкой границе порядка и хаоса, может радикально отличаться от обычного объемного равновесия. В результате в принципе возможно получение твердых тел, состав и структура которых не соответствуют или даже находятся в противоречии с классической термодинамикой.

Переплетающиеся "атомные нити" алмаза и кварца взаимно стабилизируют друг друга и формируют практически абсолютно однородный аморфный композит. Такой толщины уже достаточно, чтобы на несколько минут защитить поверхность металла от воздействия очень сильной кислоты. Плазма формируется в полузакрытом плазмотроне, где ионизированные частицы собираются электрическим полем и, как обычно, ускоряются в направлении подложки. Исходное вещество, к примеру тяжелая кремнийорганическая жидкость, проходит целый ряд каскадов первоначальной генерации плазмы, в которую входят различные заряженные радикалы, в том числе с углеродом и кремнием. Управляя электрическим полем, можно по разному ускорять радикалы разного типа и направлять их на подложку для выращивания алмазоподобной пленки.

Управляя процессами разделения и ускорения ионов, нетрудно добиться того, что разные углеродные и кремниевые компоненты формируют на подложке независимые и произвольным образом переплетенные друг с другом сетки с ячейками атомных масштабов. Одна сеть, например, состоит из углеродных нитей, в которых соседние атомы в основном соединены друг с другом, как в кристалле алмаза, а свободные углеродные связи стабилизированы водородом. Другую сетку образуют атомы кремния и кислорода, соединенные один с другим, как в стекле из плавленого кварца. В эту структуру может быть вплетена третья сетка - из аморфного металла. Каждая из сеток выполняет свою функцию: углерод придает всей структуре твердость и прочность, кремний - эластичность и прочность соединения с подложкой, металл - уникальные электронные свойства.

В целом структура, которая многократно тверже инструментальной стали, обладает эластичностью полимера, а ее устойчивость к высоким температурам возрастает на многие сотни градусов. Подобные АПН пленки можно наносить на самые различные материалы - от металлов до пластмасс и биополимеров, они могут защищать интегральные микросхемы от воздействия плазмы, температуры, заряженных частиц; осуществлять механическую и химическую защиту солнечных батарей, аккумуляторов, различных датчиков, телевизионной техники, жестких магнитных дисков и т.д. Уникальные свойства АПН пленок побуждают исследователей двигаться необычным путем - пытаться получать пленки все большей толщины для использования их в обычной и макроэлектронике. Если в конце 70-х годов удавалось получать АПН пленки толщиной порядка 8 - 10 нм, в начале 80-х - не толще 200 - 250 нм, то сейчас удается получать пленки толщиной до сотни микрон. Мечтой технологов является возможность получения объемных АПН структур, с одной стороны и выращивания сверхрешеток из многих десятков чередующихся слоев алмазоподобного диэлектрика и алмазоподобного металла с толщиной 2 - 5 нм каждый, между которыми нет границ.

Не существует принципиального запрета термодинамического характера на получение поликристаллических алмазных пленок при низких температурах. Алмазоподобные пленки могут включать в себя отдельные кристаллы алмаза размером в несколько микрон. Поэтому поиск условий, когда растут алмазные пленки при низких температурах подложки, весьма привлекателен. Представляет также интерес изучение возможностей управления свойствами алмазоподобных пленок непосредственно в процессе осаждения. В перспективе можно представить себе "сборку" алмазных или алмазоподобных пленок из элементоорганических соединений. Тогда будет расти алмазоподобная пленка одновременно с ее легированием необходимыми элементами. Наконец, в рамках поиска новых способов наверняка найдут свое место недавно установленные явления гомогенного образования алмаза и твердофазного превращения графита в алмаз при быстром нагреве и охлаждении. Поэтому в последние годы внимание исследователей обращено на неизученные области: низкотемпературное и высокотемпературное осаждение углеродных пленок из газовой фазы при использовании электрического разряда низкой частоты.

Алмазоподобные нанокомпозиты обладают рядом совершенно уникальных свойств, что делает исследования в области их получения исключительно привлекательными.

Механические свойства: Покрытия обладают высокой адгезией, причем как в виде пленки, так и в виде подложки практически ко всем материалам от металлов и алмаза до пластмасс. Отсутствие графитизации при осаждении покрытия обеспечивает возможность воспроизводимо получать однородные по свойствам пленки толщиной более 50 мкм. Абсолютный рекорд толщины покрытия составляет пока 270 мкм, но эксперименты продолжаются. Высокая твердость пленок управляемо регулируется условиями нанесения в диапазоне 600 кг/мм - 2000 кг/мм (6.0 ГПа - 20.0 ГПа). Коэффициент трения металл - покрытие находится в диапазоне 0.05 -0.15. Эти свойства пленок обеспечивают их уникальную износостойкость, во много раз повышая срок службы покрытых ими изделий. Пленки хорошо выдерживают многократный изгиб. Температура изделия в процессе нанесения покрытия не поднимается выше 130°С, поэтому возможно нанесение покрытия на пластмассы и другие материалы с температурой размягчения выше 130°С. В случае принятия специальных мер по увеличению теплоотвода от образца можно опустить его температуру ниже 100°С.

Химические свойства. Покрытия устойчивы ко всем неорганическим и органическим травителям в широком интервале температур. Нелегированные покрытия выдерживают многочасовой нагрев до 300°С на воздухе, а в бескислородной среде до 1000°С. Покрытия, легированные некоторыми металлами (Cr, Mo, Ti), выдерживают многочасовой нагрев на воздухе до температуры 1000°С. Нелегированные покрытия поддаются травлению во фтористо-кислородной плазме. Возможно изготовление рисунка с помощью фотолитографии и маскирующих металлических слоев.

Электрофизические свойства Удельное сопротивление с помощью легирования различными металлами может изменяться в интервале от 1014 ом-см до 10-4 ом-см. Температурный коэффициент сопротивления управляемо изменяется в диапазоне 10-5 -10-6 К-1. Нелегированные диэлектрические покрытия выдерживают напряженность поля до 3.0-106 в/см.

Оптические свойства. Коэффициент преломления управляемо изменяется в диапазоне 1.4 - 2.4. В ультрафиолетовом диапазоне покрытия непрозрачны. В видимом диапазоне прозрачность покрытия можно изменять с помощью вариации технологических параметров. Прозрачность в 50% можно получить у покрытий толщиной от 0,1 до 1 мкм. В инфракрасном диапазоне покрытия прозрачны для длин волн в диапазоне от 1 мкм до 14 мкм (идеальная защита для инфракрасной оптики). В диапазоне от 14 до 25 мкм поглощение покрытий соответствует поглощению термического SiO2 вдвое меньшей толщины.

Уже сейчас алмазоподобные нанокомпозиты могут найти коммерческое применение, в частности для разработки технологий универсальных предохраняющих покрытий. Подобное покрытие обладает высокой адгезией к большинству материалов, твердость сравнима с твердостью сапфира, а толщина однородной пленки достигает десятков микрон, что обеспечивает уникальную износостойкость. Помимо этого, универсальность покрытия подтверждает абсолютная химическая устойчивость, возможность получать проводящие и диэлектрические пленки. Уникальные качества АПН уже применяются для защиты носителей информации. Нанесение покрытия позволяет в десятки раз увеличить ресурс работы магнитных и оптических дисков, головок считывания. Защита бескорпусных полупроводниковых приборов, интегральных схем и электронной аппаратуры от механических, химических, электрокоррозионных и электростатических воздействий вследствие хороших электроизолирующих свойств и температуропроводности на уровне нержавеющей стали. Подобное покрытие приводит к увеличению срока службы фотошаблона в десять и более раз.

Покрытие из алмазоподобного углерода выдерживает пробивные напряжения до 300 вольт на микрон (3.0-106 в/см) и обладает температуропроводностью на уровне нержавеющей стали. Аналогичные покрытия, но уже с целью обеспечения электропроводности легированные хромом, молибденом и некоторыми соединениями на их основе обладают устойчивостью к нагреванию и выдерживают высокие плотности тока. Возможность регулирования величины удельного сопротивления позволяет изготавливать нагреватели заданной формы, размеров и мощности. Наноразмерные пленки АПУ, нанесенные на поверхность острийных катодов в устройствах вакуумной микроэлектроники делают их устойчивыми к окислению, что увеличивает срок их службы.

На основе легированных металлами пленок можно изготовить свободно висящие мембраны толщиной от долей до десятков микрон. Такая мембрана может быть основой различных датчиков давления (конденсаторный, тензорезистивный и т.д.). Зависимость температурного коэффициента сопротивления (ТКС) от концентрации и типа легирующего металла позволяет целенаправленно создавать сопротивления с заданным ТКС.

Совместимость АПН с биохимической средой человека позволяет использовать их для защиты хирургических инструментов и вживляемых протезов, покрытия для эндохирургии и эндоскопии - полная инертность покрытия и полная биосовместимость с организмом человека. Покрытия элементов и конструкций химического и электрохимического оборудования обладают уникальной инертностью ко всем органическим и неорганическим кислотам и щелочам в широком диапазоне температур. Существующая технология позволяет также получать проводящее инертное покрытие.

Глава VI. Объемные и поверхностные области с наноструктурой.

Раздел 1. Основы молекулярной электроники.

Естественным пределом процесса миниатюризации в микро- и наноэлектронике является большая молекула, которая в принципе может рассматриваться, как функциональный элемент - в ней реализуется принцип атомной детализации - каждый атом на своем, отведенном ему месте. С этой точки зрения особый интерес представляют органические молекулы, которые достаточно хорошо изучены, имеют большие размеры, удобны в исследованиях и достаточно технологичны в производстве. Использование таких больших молекул означает переход к молекулярной технологии и к молекулярной электронике. Молекулярная инженерия - это конструирование и изготовление органических молекул с заданными свойствами. Органические молекулы содержат 10 - 200 атомов и имеют достаточно сложную пространственную конструкцию. Свойства материала из этих молекул определяются размерами молекулы, ее формой, взаимным пространственным расположением и параметрами различных функциональных групп.

В настоящее время для прогнозирования свойств будущих молекул и направлений синтеза используются методы математического моделирования: квантовохимические методы расчета энергетического спектра электронов, метод Монте- Карло и молекулярной динамики для расчета конформаций и надмолекулярных структур и т. д. Развиваются методы компьютерной графики для визуализации крупных молекул из тысяч атомов. Созданы конструкции и выделены из природных соединений более четырех миллионов различных органических молекул. Полноценной научной жизни одного отдельно взятого ученого (пусть даже 50 лет, хотя в России столько не живут вообще, а не только научной жизнью) не хватит, чтобы посвятить одной молекуле хотя 2 минуты своего мало оплачиваемого рабочего времени.

Технология имеет право называться называется молекулярной тогда, когда в ней в той или иной мере используются методы межмолекулярной самосборки - процесса агрегации определенного числа (5 ч 100) молекул нескольких типов ( 5 ч 50). Агрегация происходит за счет избирательных парных взаимодействий между отдельными участками молекул по принципу "ключ - замок”. Процесс самосборки завершается, когда на поверхности частицы (надмолекулярной структуры) не будет центров парных взаимодействий. Для этого молекулы, завершающие процесс самосборки, должны иметь мало центров взаимодействий, чтобы, присоединившись этим центром к структуре, образовать нейтральный, не взаимодействующий, участок частицы. Эти рассуждения напоминают принцип сборки детской головоломки (паззл), представляющую собой произвольным образом разрезанную картинку, причем сборщик до последнего момента не должен представлять себе, что у него может в итоге получиться, в отличие от тех придурков, для которых общая картинка паззла приводится на коробке с игрушкой.

Эти весьма туманные рассуждения, напоминающие мистические заклинания, тем не менее были практически реализованы для получения сверхтонких диэлектрических пленок толщиной в одну молекулу или атом по методу Ленгмюра - Блоджетт (ЛБ). По такой методике можно последовательно наносить на подложку любое количество мономолекулярных слоев, причем различных. Этот метод начал активно применяться для получения ориентирующих покрытий в жидкокристаллических индикаторах. Известен метод ЛБ очень давно и имел непосредственное практическое применение в практике мореходства, когда при сильном шторме сообразительные слегка выпившие мореходы выливали за борт бочку масла или жира. Образовавшаяся масляная пленка на всем пространстве своего растекания усмиряла коварную стихию Как выяснилось, масло образует на поверхности воды пленку толщиной в одну молекулу и осознание того факта, что столь эфемерная структура поглощает гигантскую энергию морских волн вызвало интерес к веществам, называемым поверхностно-активными.

Особенностью молекулярной нанотехнологии является сочетание разнообразия органических молекул с невозможностью достоверно предсказать свойства получаемых элементов, что приводит к необходимости проведения громадного объема экспериментальных исследований. ЛБ пленки не являются исключением и отличаются по своим свойствам в чрезвычайно широком диапазоне. В зависимости от их свойств, они могут служить молекулярно гладкими проводниками, подзатворными диэлектриками в приборах МДП технологии, высокоразрешающими плазмостойкими резистами субмикронного диапазона, пироэлектрическими сенсорами и биосенсорами и реализовывать многие другие функции.

ЛБ технология представляет собой разновидность технологий молекулярного наслаивания и включает в себя ряд методов получения структур с заданным чередованием мономолекулярных слоев, предварительно формируемых на границе раздела фаз вода - воздух. Свободная поверхность воды имеет поверхностную энергию 72.75 эрг/см2 при 20° С, в то время как бензол - около 22 эрг/см2, этанол - около 23 эрг/см2, а парафины - порядка 22 эрг/см2. Такая высокая величина поверхностной энергии обусловлена тем фактом, что из восьми водородных связей, образуемых двумя молекулами воды в объемной фазе, только семь могут быть насыщены на поверхности. Вещества, способные взаимодействовать с водой, замкнув на себе разорванную систему водородных связей и уменьшать поверхностную энергию воды, называются поверхностно активными (ПАВ). Молекулы таких веществ дифильны, т. е. как правило в них можно выделить: сильно взаимодействующую с водой молекулярную группу, так называемую гидрофильную. Она может быть ионогенной, типа (СОО~№+, -SO3K+) или неионогенной, типа (-OH, -NO2, -O-CO-, NH2); группу с полностью насыщенной системой валентных связей, например (-С6Н5) - гидрофобная группа.

Поверхностно-активное вещество характеризуется давлением растекания пр (5 ^ 15 дин/см ) и давлением коллапса пк (30 ^ 70 дин/см ). Давление растекания - это равновесное значение разности поверхностных натяжений свободной поверхности и поверхности, покрытой Ленгмюровским слоем, образовавшимся от растекания кусочка объемной фазы в присутствии самой не растекшейся объемной фазы. Давление коллапса - это давление, при котором на поверхности воды начинает зарождаться объемная фаза, а в промежуточной области поверхностных давлений монослой устойчив.

Если в воду со сформированным на поверхности мономолекулярным слоем ПАВ начать погружать несмачиваемую (гидрофобную) пластину, поддерживая поверхностное давление постоянным, то монослой ПАВ начнет адсорбироваться на поверхность такой пластинки, т. к. это приводит к уменьшению межфазной поверхностной энергии на границе раздела фаз подложка - вода. Линия мениска в этом случае является особой линией, на которой имеет место скачок свободной поверхностной энергии - часть подложки, уже погруженная в воду, является гидрофильной, в то время, как "воздушная" часть подложки гидрофобна. Вследствие этого на линии мениска имеется два устойчивых значения краевого угла смачивания:

фо -угол оттекания - когда подложка идет вверх и фн - угол натекания, когда подложка идет вниз.

Краевые углы и высота поднятия мениска (h) определяются значениями межфазных поверхностных энергий и связаны с ними известными соотношениями:

G1 COSф = G2 -G12

где g1 - поверхностное натяжение воды; g2 - поверхностная энергия подложки; g12 - межфазное свободное поверхностное натяжение.

h = ад/1 - sin ф

где а - капиллярная постоянная.

При изменении направления движения подложки мениск стоит относительно подложки до тех пор, пока значение краевых углов смачивания не достигло своих предельных значений фвверх и фвниз соответственно. После этого начинается нанесение мономолекулярного слоя. При движении подложки вверх возможны два случая: фвверх Ф 0 и фвверх = 0, т. е. полное смачивание подложки. Значение фвверх определяется природой мономолекулярного слоя. Если фвверх = 0, ЛБ пленки получаются низкого качества и нанесение слоев требует сушки после нанесения каждого слоя. При нанесении поверхностное давление п должно быть больше давления растекания. Если ns lt; пр, то монослой, адсорбированный на подложку при движении последней, сползет с подложки снова на воду.

Величина предельного поднятия/опускания мениска выразится, как:

Ah = ^/ооо/ооЬр gt; + ho/oo.yK

что обычно составляет величину порядка 1 мм, т. е. много больше толщины монослоя (~ 20 А).

hi =аi ^/а12/ pg ,

где ст12 - межфазное свободное поверхностное натяжение до осаждения слоев на подложку; p - плотность воды; g - ускорение свободного падения.

Тот факт, что Ah - столь велико, имеет фундаментальное значение, т. к. именно это обстоятельство определяет устойчивость мономолекулярных слоев и технологии их нанесения к вибрациям, т. е. наличие вибраций и волн на поверхности практически не влияет на качество получаемых структур, что удешевляет себестоимость технологии.

Современная ЛБ установка (например, производства корпорации МДТ, Россия) должна обеспечивать следующие возможности: точность измерения и поддержания поверхностного давления 0.1 дин/см; точность определения площади монослоя до 1 %; определение зарядового состояния монослоя; определение поверхностной вязкости; обеспечение послойного формирования сложных и нецентросимметричных структур с определением коэффициента переноса; обеспечение быстрой и эффективной очистки рабочей поверхности воды, собственно ЛБ ванн и барьеров.

ЛБ пленки являются чрезвычайно удобным объектом для исследования с помощью СТМ и АСМ, причем удается наблюдать хорошо воспроизводимые упорядоченные структуры прямо на воздухе. Поскольку большинство ЛБ пленок являются диэлектриками, то пользуясь СТМ можно изучать пленки толщиной не более трех молекулярных слоев на проводящей подложке, причем подложка должна быть молекулярно гладкой и однородной по величине туннельного тока. В качестве таких подложек могут выступать монокристаллы благородных металлов, монокристаллический графит (Highly Oriented Pyrolytic Graphite - HOPG). Применение HOPG удобно, но необходимо обращать внимание на его качество, поскольку на его поверхности существуют линейные дислокации и цепочные структуры, связанные с разориентацией плоскостей.

Одной из проблем нанотехнологии является мезоскопическая - проблема получения стабильных элементов с воспроизводимыми характеристиками. По мнению ряда исследователей для получения воспроизводимых характеристик нанометровые структуры должны строиться из веществ с низкой адсорбционной способностью, иметь полностью насыщенные химические связи и быть химически тождественными по составу (т. е. быть молекулами). Впрочем, известны и полностью противоположные воззрения. В настоящее время уже возможно моделировать процессы и элементы нанометровых размеров и исследовать их характеристики.

Для моделирования наноэлектронных активных элементов интерес представляют и ЛБ пленки, однако при изучении их макроскопических свойств трудно оценить их пригодность и технологичность для получения молекулярно-однородных слоев, необходимых для моделирования наноструктур. Необходимо исследовать их методами туннельно-зондовой нанотехнологии.

Метод молекулярного наслаивания (МН) основан на синтезе твердых веществ на поверхности твердого тела, кристаллическая решетка которого служит матрицей для сборки структурных единиц. Синтезированные вещества с большой точностью повторяют кристаллическое строение материала подложки. Разновидностью МН является метод атомарного-слоевой эпитаксии, которым был осуществлен синтез тонкопленочных слоев оксидов и сульфидов в технологии полупроводниковых приборов и применяется при низкотемпературном выращивании арсенида галлия.

Уникальные свойства этого метода позволяют получать регулярно построенные твердые вещества с высокой степенью стехиометрии; осуществлять фазовые превращения при более низких энергиях, т. к. отсутствуют затраты энергии на зародышеобразование и разрыв прочных химических связей; легко управлять химическим составом и строением синтезируемого вещества; проводить синтез нескольких химических веществ в заданной последовательности при сравнительно низких температурах и давлениях. При молекулярном наслаивании возможно применение радиационной стимуляции, что позволяет получить формируемые слои с требуемыми свойствами при температурах, более низких, чем при нестимулированном МН.

Основные параметры СБИС в значительной степени определяются характеристиками границ раздела, которые формируются по правилам структурного и геометрического соответствия. Поэтому в случае гетероморфной границы раздела, когда плоские решетки двух или более соприкасающихся фаз должны иметь общую кристаллографическую природу и наиболее близкие геометрические параметры (расхождение по размерам не должно превышать 15 %), задача по формированию границы сводится к удалению неконтролируемых примесей с поверхности матрицы, залечиванию дефектов на ее поверхности и нанесению требуемой фазы высокой степени стехиометрии. Для решения этой задачи разработан совмещенный процесс, включающий в себя удаление с поверхности полупроводника неконтролируемых по химическому составу фаз (например, кислородных соединений, образующихся при контакте поверхности полупроводника с воздухом и технологическими средами) и стабилизацию подготовленной и очищенной поверхности путем обработки легко диссоциирующими соединениями, содержащими активные атомы галогенов, серы и т. д.

В этом случае происходит "залечивание" разорванных химических связей не поверхности полупроводниковой подложки с образованием комплексов типа =Si- Cl для кремния, =Ga-SH для арсенида галлия и других, что улучшает и стабилизи-

рует свойства границы раздела. Затем наносится необходимый слой полупроводника или диэлектрика в соответствии со структурными и геометрическим принципами построения межфазных границ раздела, как это показано на рис. 6.1.1.

Метод МН позволяет осуществлять совмещенный процесс при низких температурах (Т lt; 500° К), что важно для технологии СБИС на кремнии и принципиально для технологии на основе многокомпонентных полупроводников. Прецизионность роста при МН позволяет управлять им на уровне монослоя ~ 0.3 нм и добиваться высокой стехиометрии.

Для предотвращения деградации и разрушения границы раздела непосредственно на границе раздела формируют сверхтонкий слой, являющийся химически инертным по отношению к обоим пограничным фазам. Этот промежуточный слой называют барьерным. Он должен быть очень тонким (1 ^ 2 нм), чтобы не влиять на кристаллографическую природу формируемой границы раздела (при таких толщи-

нах барьерный слой наследует природу матрицы и наносимого функционального слоя, не нарушая принцип структурного соответствия) и сплошным, чтобы обеспечить наиболее полную пассивацию поверхности.

Метод МН позволяет достаточно просто модифицировать поверхности полупроводников для различных целей, формировать один или несколько монослоев, содержащих кислород, серу или азот, т. е. производить оксидирование, сульфидирование или нитридизацию поверхности. В этом случае граница раздела формируется по правилам соответствия нормированных объемов в системе полупроводник - переходная область - функциональный слой. Нитридизация и сульфидирование на уровне нескольких монослоев арсенида галлия, например, позволяет значительно улучшить качество границы раздела полупроводник - диэлектрик и уменьшить деградацию электрофизических параметров такой структуры.

Также обработка поверхности функциональных слоев СБИС алкилами различных соединений методом МН перед нанесением резиста в операциях субмикронной литографии повышает выход годных элементов по геометрии в 2 - 3 раза, поскольку одновременно улучшает адгезию резистов к подложке.

Развитие методов молекулярного наслаивания и молекулярно-лучевой эпитаксии привело к практической реализации структур, называемых сверхрешетками.

Глава VI. Раздел 2. Квантовые ямы, проволоки и точки.

При переходе от объектов макроскопического мира к мезомиру, уменьшая постепенно размеры образца от макроскопических до наноразмерных значений, свойства объекта сначала остаются неизменными, затем на границе мезомира начинают медленно меняться, а при размерах менее 100 нм могут измениться радикально. Если размеры образца в одном измерении лежат в нанометровом диапазоне, а в двух других остаются большими, то получившаяся структура называется квантовой ямой. Если образец наноразмерен в двух измерениях и имеет большие размеры в третьем, то такой объект в России называют квантовой проволокой, а в истинно демократических странах почему-то квантовым колодцем. Предельный случай этого процесса уменьшения размеров, при котором размеры во всех трех измерениях лежат в нижней части нанометрового диапазона, называется квантовой точкой, причем везде. Прилагательное "квантовый" в названиях этих трех типов наноструктур используют потому, что в области ультрамалых масштабов возникает изменение свойств квантовомеханической природы. Особенно интересным является воздействие таких изменений на электронные свойства. Поэтому разработка нового, более эффективного и менее энергоемкого поколения приборов микроэлектроники, плавно перетекающих в наноэлектронику, основывается на              тонких              квантово

механических эффектах с использованием волновых свойств электронов. Согласно квантовой теории электрон обладает волновыми свойствами в области пространства, размеры которой сопоставимы с длиной волны электрона. Расчетные данные длины волны де Бройля при комнатной температуре для электрона в металлах порядка 1 нм, а для полупроводников в районе 100 нм. Некоторых полупроводниковых соединениях типа А:1ВУ1 и А:11ВУ имеют значения о 10 до 60 нм. К примеру, длина волны электрона в арсениде галлия составляет около 20 нм. Локализовать электрон в ограниченном объеме арсенида галлия можно с помощью энергетических барьеров, для этого материала таким барьером может служить окружение из слоев более широкозонного Gai_xAlxAs.

Если физические размеры (протяженность) энергетического барьера таковы, что обусловливают проявление волновых свойств электрона, то наблюдается эффект туннелирования. В структуре из последовательных тонких слоев GaAs и более широкозонного Ga1-xAlxAs электроны будут беспрепятственно переходить из

одного слоя в другой. При увеличении напряжения, приложенного к такой гетероструктуре, туннельный ток будет расти до определенного, "резонансного" напряжения, затем появиться область отрицательного дифференциального сопротивления с минимумом при так называемом " долинном" напряжении, как это показано на рис. 6.2.1. По своим абсолютным значениям резонансное и "долинное" напряжения могут быть очень близким, но эффекты, которые они вызывают - разные, поскольку обусловлены размерным квантованием в структурах с большим размерным ограничением.

Одномерное ограничение потенциальной ямы, описанное выше, принято называть квантовой ямой; двумерное - квантовой нитью; трехмерное - квантовой точкой, как это показано на рис. 6.2.2.

При трехмерном ограничении (в квантовой точке) может быть реализовано полное квантование электронов, т. е. квантовую точку можно представить как некий, искусственно созданный суператом, имеющий свой энергетический спектр электронов. Полупроводниковые нанокристаллы, то есть кристаллы с очень маленькими (около 10-20 нм) размерами, представляют разновидность таких квантовых точек. Конечно, строго говоря, они не являются точками, но в настоящее время словосочетание "квантовые точки" уже стало термином. Квантовыми их назвали потому, что при столь малых размерах в них проявляются квантовые, то есть дискретные, свойства электронов. Физические свойства кристаллов сверхмалых размеров могут принципиально отличаться от массивных кристаллов, например вещество с металлическими свойствами только за счет уменьшения размеров может перейти в диэлектрическое состояние.

При соединении двух полупроводников у границы их раздела происходит перераспределение электрического заряда и образуется так называемый гетеропереход, который в принципе можно рассматривать как одну сторону потенциальной ямы, поскольку к ее образованию приводит последовательный рост двух гетеропереходов. Если характерный размер потенциальной ямы в направлении, перпендикулярном гетерогранице, порядка или меньше длины волны де Бройля для электронов в данном полупроводнике, то движение электронов в данном направлении квантова-

но. При этом электроны могут свободно двигаться в вдоль границы раздела материалов, т.е. ведут себя как двумерные. В такой квантовой яме в зависимоси от ее размеров возникает один или несколько уровней энергии. При легировании полупроводника эти уровни будут заполнены двумерными электронами, которые могут двигаться только в плоскости.

Согласно концепции, предложенной Ватанабе, суператом представляет собой гетероструктуру, состоящую из сферического ядра, модулированно-легированного донорной примесью, и окружающей беспримесной матрицы, с большим сродством к электрону. Если скачок энергии на гетерогранице достаточно велик, то все доноры в ядре ионизируются, что приводит к образованию почти центросимметричного кулоновского потенциала вне ядра. Этот потенциал удерживает вокруг положительно заряженного ядра электроны, освобожденные от доноров и, таким образом, образуется квазиатомная структура.

Примером является ядро AlAs в GaAs. Когда диаметр ядра сравним или меньше длины волны электронов, электронные состояния квантуются не только в радиальном, но и в перпендикулярном ему направлении. При легировании донором Z все Z- электроны связаны кулоновскими силами и эта композиция очень похожа на структуру обычных атомов, с одной лишь разницей, что ядро суператома намного больше, чем ядро обычного атома. Минимальный диаметр ядра определяется пределом растворимости легирующей примеси S и ее атомным номером Z:

d = do(6Z/nkS)1/3

где d0 - постоянная кристаллической решетки материала ядра; к - число донорских мест в элементарной ячейке ядра. Так, для ядра AlAs в GaAs в случае S = 0.01 % минимальный размер ядра суператома составляет 4.8 нм для Z = 14 (суперкремний) и 7.6 нм для Z = 50 (суперолово). В зависимости от предела растворимости примеси в материале ядра при разумном диаметре ядра (d « 10 нм) величина Z может превосходить порядковые номера всех известных элементов таблицы Менделеева. Кроме того, конфигурация заполнения электронами энергетических уровней в суператоме может сильно отличаться от обычной последовательности уровней в атоме с тем же зарядом. Реальным аналогом суперкристалла является упорядоченная система из микровыделений пересыщенного твердого раствора легирующей примеси в матрице кристаллического (или стеклообразного, аморфного) полупроводника.

С

практической наноэлектронной точки зрения, атомоподобный электронный спектр носителей в квантовых точках в случае, если расстояние между уровнями заметно больше тепловой энергии, дает возможность устранить основную проблему современной микро- и оптоэлектроники - "размывание" носителей заряда в энергетическом окне порядка kT, приводящее к деградации свойств приборов при повышении рабочей температуры. Кроме того, все важнейшие для применений характеристики материала, например время излучательной рекомбинации, время энергетической релаксации между электронными подуровнями, коэффициенты оже-рекомбинации и т. д., оказываются кардинально зависящими от геометрического размера и формы квантовой точки, что позволяет использовать одну и ту же полупроводниковую систему для реализации приборов с существенно различающимися требованиями к активной среде.

С точки зрения теоретической все в порядке. Дело осталось за малым, как получать квантовые точки и как с ними оперировать. Как упоминалось ранее (но хорошую мысль не грех и повторить), есть в принципа создания наноструктур - сверху (путем использования макрообразцов и их последующего дробления) и снизу - путем создания наноструктур из отдельных атомов и молекул, за соединения и выстраивания отдельных атомов и молекул в упорядоченную структуру. Этот подход можно осуществить с помощью самосборки или некоторой последовательности каталитических химических реакций. Такие процессы широко распространены в биологических системах, где, например, катализаторы, называемые ферментами, собирая аминокислоты, формируют живые ткани, образующие и поддерживающие органы тела.

При подходе сверху-вниз процесс начинается с обработки макромасштабного объекта или структуры и состоит в постепенном уменьшении их размеров. Один из основных технологических процессов при таком подходе является прецизионная литография, использующая в качестве инструмента пучки элементарных частиц или кванты мягкого рентгеновского или жесткого ультрафиолетового излучения. Процесс состоит в облучении образца, покрытого слоем, чувствительным к такому воздействию (резистом), через некоторый шаблон или непосредственно остросфокусированным пучком излучения. Затем этот шаблон удаляется, а на поверхности с помощью плазмо-химической или ионно-лучевой обработки формируют наноструктуру. Естественно, что размеры пучка или элементов шаблона должны обеспечивать требуемую прецизионность. Через вскрытые окна осуществляется ионная имплантация частиц, которые и создадут требуемую квантовую структуру. Поскольку ионная имплантация позволяет создавать скрытые легированные слои, то такая технология позволяет реализовывать квантовые нити и квантовые точки.

Возможна реализация и обратного способа - получения полупроводниковых нанокристаллов, каждый из которых будет обладать свойствами квантовой точки, и последующая их сборка в микро или даже макроструктуру. Поскольку в последние годы разработаны методы, позволяющие получать нанокристаллы многих веществ, то интерес к ним существует уже не только теоретический, но и практический. Осуществлена принципиальная возможность создания приборов на основе нанокристаллов, например лазеров или наноразмерных элементов памяти с параметрами лучшими, чем у существующих в настоящее время.

Одним из эффективных способов изготовления размерно ограниченных структур является молекулярно-лучсвая эпитаксия, представляющая собой совершенную

технологию выращивания монокристаллических слоев с контролем толщины на уровне атомных размеров, которая позволяет создавать абсолютно новые структуры и приборы. Ее отличие от ранее существовавших различных методов вакуумного напыления заключается в высоком уровне контроля условий конденсации атомов или молекул и возможности управлять этим процессом с большой точностью, что и будет пассмотрено далее. Вакуум в установках молекулярно-лучевой эпитаксии составляет 10-10 - 10-11 мм рт.ст.

Экспериментально было обнаружено, что при пониженных температурах роста при монослойном росте полупроводника с параметрами кристаллической решетки, отличающимися от параметров решетки подложки, можно получить на поверхности роста почти одинаковые по размеру островки. Островки осаждаемого полупроводника пирамидальной формы практически не содержат дефектов, представляют собой квантовые точки. Такой процесс получил название самоорганизации квантовых точек в процессе роста. Движущей силой образования островков, а не плоского слоя является стремление системы к минимуму энергии. При несовпадении параметров решетки возникают упругие деформации как возникающего островка, так и подложки. Если в процессе роста поверхность остается плоской, то энергия упругой деформации растет, а энергия поверхности не изменяется. При определенной толщине (обычно несколько монослоев) такая ситуация становится энергетически невыгодной. Минимуму энергии системы будет соответствовать образование трехмерных островков-пирамидок, в которых основание будет сильно деформировано, но деформация будет убывать по мере удаления от подложки к вершине пирамидки. Один слой, называемый смачивающим слоем, отделяет пирамидки от подложки. Микрофотография таких пирамидок приведена на рис. 6.2.4.

Таким образом, движущей силой образования квантовых точек в процессе самоорганизации является уменьшение энергии деформации. Так, если на подложке из арсенида галлия растить слой арсенида индия, параметры решетки которого больше, то возникнут упругие напряжения, приводящие к росту островков (квантовых точек) InAs на поверхности GaAs. Поверхность покрывается пирамидками InAs с размерами в несколько десятков ангстрем. Оказывается более выгодным формирование островков по сравнению с однородно-напряженной поверхностью. Рост пирамид происходит до полного снятия упругого напряжения на вершине пирамиды.

Образование согласованно-напряженных островков на поверхности зависит от двух параметров: рассогласования решеток и количества осажденного на поверхность материала. Минимум энергии соответствует образованию одинаковых по размеру и форме островков. Таким способом удается вырастить не только монослой пирамид на поверхности арсенида галлия, но и последовательные слои. При этом вершины пирамид являются зародышами образования пирамид в новом слое.

Другим способом роста является метод газофазной эпитаксии. В этом методе на кристаллическую подложку в специальном реакторе осаждается требуемое вещество, получаемое из газовой фазы в результате химической реакции. В случае осаждения GaAs основную реакцию можно записать в виде:

(СНз)зОа + ASH3 ^ GaAs^ + ЗСН4

Осаждение GaAs проходит при 650°С. Если на GaAs осаждать InAs в количестве нескольких монослоев, то можно также получить поверхность, покрытую пирамидками - квантовыми точками. Причина их образования та же самая, что и при росте с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии - уменьшение энергии системы за счет уменьшения энергии упругой деформации.

Наиболее перспективный способ получения квантовых точек, при котором получаются нанокристаллы без внутренних упругих напряжений, основан на методах коллоидной химии, рассмотренных нами ранее. Он позволяет получать нанокристаллы элементов II—IV (например, CdS) или III—V (например, InP, GaP, GalnP,, GaAs, InAs) групп Периодической системы элементов сферической формы размером от 1 до 5 нм в органических растворителях, полимеризующихся при комнатной или более низкой температуре. Отличительными особенностями этого метода являются низкая температура (около 200°С) синтеза коллоидных частиц, возможность широкого изменения концентрации полупроводниковых частиц, небольшая концентрация поверхностных дефектов.

Раствор химических реагентов, содержащих соединения элементов II и IV групп, вводят в растворитель, содержащий молекулы, взаимодействующие с поверхностью возникающих наночастиц. Это ограничивает рост частиц. Более крупные частицы можно осадить и получить раствор практически одинаковых по размеру частиц. В настоящее время удается отделить частицы с диаметрами, различающимися только на несколько процентов. Синтез таким способом веществ II1-V групп Периодической системы элементов более труден. Не должно содержаться ни воздуха, ни воды, температура реакции выше, продолжительность реакции дольше, приходится использовать более сложные химические соединения. Полученные частицы можно изучать в растворе, в виде порошка или помещать в прозрачный полимер или органическое стекло.

Можно осуществлять рост кристаллов в стеклянной матрице при температуре 550 - 700°С. Такая температура обычно превышает температуру плавления объемных полупроводниковых кристаллов, составляющую 400 - 500°С. С уменьшением размера нанокристалла до 1 - 2 нм температура плавления понижается до 200- 250°С. К недостаткам такого роста относятся широкий разброс размеров частиц, невозможность воздействовать на параметры границы раздела стекло - нанокристалл.

Полупроводниковые нанокристаллы, играющие роль квантовых точек, существенно меньше традиционных для современной электроники структур с характерными размерами от микрона и более. Во многих случаях свойства нанокристаллов соответствуют атомам. Например, низшее по энергии состояние электрона в нанокристалле соответствует s-состоянию электрона в атоме, а следующее - р- состоянию. Заполнение состояний двумя или шестью электронами в квантовой точке наиболее выгодно по энергии, в атоме это соответствует полностью заполненным электронным оболочкам.

Структуры с квантовыми точками перспективны для создания полупроводниковых лазеров. Электрон в квантовой точке переходит с одного уровня в зоне проводимости на другой, в валентной зоне, с испусканием фотона с энергией hv, равной разности энергий уровней размерного квантования. Если в структуре с множеством одинаковых квантовых точек инициировать согласованные переходы электронов, то возникает лазерное излучение. Электроны на уровни обычно попадают при пропускании тока через структуру Поскольку понижение размерности кристалла уменьшает ширину зон размерного квантования, в квантовой точке существуют только дискретные уровни энергии, как в атоме, это ведет к более узким оптическим спектрам. В структурах полупроводниковых квантовых точек происходит понижение порогового тока лазерной генерации, возможны большие скорости модуляции излучения. На квантовых точках можно создавать одноэлектронные транзисторы, что и будет рассмотрено далее.