<<
>>

Глава VI. Раздел 7. Элементы наноэлектроники.

  Методами нанохимии удалось создать ряд элементов электронной техники, которым осторожные оптимисты предрекают возможное практическое применение. Разработан электронный выключатель размером 10 нм, использующий для своего функционирования изменение химического состояния молекул, состоящий из 60 органических молекул и требующий для своей работы не менее 30 электронов.

Схема его работы приведена на рис. 1, где 1 - игла сканирующего туннельного микроскопа, 2 - наночастица золота, 3 - тиольные мостики, 4 - бипиридиновая группа, 5 - золотой электрод. На рис. 1 а бипиридиновая группа находиться в окисленном состоянии и ток не течет. Если происходит восстановление бипиридиновой группы в результате присоединения электрона (рис. 1 б), то через цепочку течет ток. Если некоторое пороговое напряжение прикладывается к золотому электроду, то туннельный ток сильно уменьшается. Таким образом создан электрохимический выключатель, состояние которого определяется потенциалом, необходимым для восстановления молекулы одним электроном. Такие устройства пока работают медленно и имеют недостаточное усиление. Однако они могут получить применение там, где усиления не так важны, например в качестве химических сенсоров для обнаружения одиночных молекул или одиночных химических реакций. Приносим извинения за использование жаргонизма бипиридин, на самом деле это вещество называется бипиридиновая группировка в составе К,К-ди-(10-меркаптодецил)-4,4'-бипиридинийдибромида - просто и понятно.

Обнаруженное химическое (а может и физическое) явление, заключающееся в том, что кристаллы металлоорганических соединений платины, лишенные пор, могут обратимо присоединять и выделять сернистый газ без разрушения кристалла (дышать !) позволило создать необычный тип сенсора.

При взаимодействии с сернистым газом (SO2) кристалл в течение минуты приобретает оранжевый цвет с трансформацией              плоско-квадратных комплексов платины в              квадратно

пирамидальные и увеличением объема на 25% с сохранением упорядоченной

структуры решетки. Если этот кристалл подвергнуть воздействию воздуха, то он "выдыхает" сернистый газ, возвращаясь к бесцветному состоянию, свободному от сернистого газа. Процесс может повторяться до бесконечности. Теперь колоссальный интерес представляет найти кристаллы, столь же чувствительные к другим газам и (не дай Бог) к парам этилового спирта. Некая отвратительная финская фирма уже занимается созданием высокочувствительных к парам этилового спирта сенсоров на основе SnO2. Весь мир ополчился против русского народа.

Глава VII. Наноразмерные объекты на основе углерода.

Раздел 1. Соединения углерода.

Особое внимание, уделяемое углероду, объясняется двумя причинами. Первая состоит в необычайно большом количестве химических соединений на основе углерода, что привело к выделению органической химии в отдельную науку, которая уже сама имеет множество разделов и ответвлений. Вторая причина, назовем ее эгоистичной, состоит в том, что человеческий организм состоит из примерно 60% воды, а во всем остальном практически из органического вещества. Поэтому, безусловно, интересно узнать, из чего ты состоишь, хотя это как раз то знание, которое умножает скорбь и та мудрость, в которой многие печали. Вещество, соединения которого занимают диапазон от мягкого человеческого организма до алмаза - еще недавно бывшего самым твердым из известных веществ, безусловно заслуживает пристального изучения.

По своим уникальным и разнообразным свойствам, зачастую противоположным для разных форм, с углеродом вряд ли сравнится хоть один элемент Периодической системы Менделеева. Это эталон прозрачности и "абсолютно" черное тело; диа- и парамагнетик; диэлектрик и металл; полупроводник и полуметалл; сверхтвердый и сверхмягкий материал; теплоизолятор и один из лучших проводников тепла.

Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах.

Значение углерода в современной науке и технике трудно переоценить. До начала 60-х годов считалось, что в природе существуют только две кристаллические аллотропные формы чистого углерода, а именно трех- и двумерные полимеры, т.е. алмаз и графит. Даже "аморфный" углерод долго причислялся к простым формам. Аллотропия - это существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению твердотельных структурах. Принято обычно использовать это понятие в термодинамическом смысле, поскольку превращения аллотропных форм связаны с изменением состояния вещества и его энергии. Очень близким является понятие полиморфизма, но оно связано больше с кристаллографическими представлениями и включает в себя структурные и морфологические изменения. Частный случай одномерного полиморфизма называется политипизмом. Это способность вещества кристаллизоваться в виде нескольких модификаций, каждая из которых при двух идентичных параметрах элементарной ячейки отличается лишь третьим, зависимым чаще всего от расстояния между соседними слоями. В поли- типных модификациях ближайшее атомное окружение одинаково, а различия обусловлены характером вторых или более удаленных координационных сфер. Понятия аллотропии, полиморфизма и политипизма перекрываются и довольно затруднительно вычленить аллотропию, а для углерода особенно.

Считалось нелогичным, что существование элемента с самой богатой химией из всей Периодической системы ограничивается лишь двумя аллотропными модификациями с полным отсутствием линейной формы. Правда, в конце XIX в. немецкий химик А. Байер пытался синтезировать ее из производных ацетилена, но удача не сопутствовала ему. Одномерный (цепочечный) полимер оставался недостающим звеном в аллотропии углерода вплоть до 1960г., когда в Институте элементоорганических соединений А.М.

Сладковым с сотрудниками был открыт карбин - поли- иновая, или полиацетиленовая (-СС-)П, и кумуленовая (=С=С=)П формы линейного углерода. Название карбин несколько неудачно, так как совпадает с термином, принятым для обозначения органических трирадикалов Международным союзом фундаментальной и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC). Несмотря на это, название быстро укоренилось и широко используется.

В 1964 г. Итон синтезировал квадратную молекулу С8Н8, названную кубаном. В вершинах куба находятся атомы углерода, от которых "хвостиками" отходят атомы водорода. Затем наступил черед молекулы С20Н20 додекаэдрической формы, которая образована соединением пятиугольников из углерода с углами между С-С связями от 108°до 110°. Таким образом буквально на наших глазах номенклатура углеродных форм несколько подрасширилась. До недавнего времени было принято считать, что углерод имеет четыре аллотропных формы: алмаз, графит, сажа и кар- бин. Теперь к ним стремительно добавились еще две - лондсдейлит и фуллерен. Предполагается, что знания из курса физической химии дожили каким-то неведомым образом до чтения настоящего труда, поскольку были вбиты в головы суровой и мозолистой рукой (или языком), поэтому особенно подробно останавливаться на этих разновидностях не будем, но и не пренебрежем некоторыми сведениями.

В структуре алмаза каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями и образуют кубическую гранецентрированную решетку. Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле естественного происхождения, что не давало покоя ученым, и они своего все-таки добились. Однако термодинамически при комнатной температуре и атмосферном давлении алмаз метастабилен, однако это совершенно не означает, что он возьмет и на глазах рассыплется, самопроизвольно превратиться в графит или сажу или испарится.

Таких удивительных случаев зафиксировано не было, несмотря на термодинамическую метастабильность. Заметное превращение алмаза в графит наблюдается при температурах выше 1400 Цельсия в вакууме или инертной атмосфере. При доведении температуры до 3700 Цельсия алмаз возгоняется.

Графит находит широкое применение в самых разнообразных сферах человеческой деятельности, от изготовления карандашных грифелей до блоков замедления

нейтронов в ядерных реакторах. Атомы углерода в кристаллической структуре графита связаны между собой прочными ковалентными связями и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями, так что графит можно трактовать как двумерный материал в нашем непростом трехмерном мире. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах правильных шестиугольников, равно 0,142 нм, между слоями - 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура - прочные слои углерода, слабо связанные между собой, определяет специфические свойства графита: низкую твёрдость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки. Термодинамически графит стабилен.

Карбин является искусственно полученным и конденсируется в виде белого углеродного осадка на поверхности при облучении пирографита лазерным пучком света. Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированных цепочек углеродных атомов с sp-гибридизацией валентных электронов. Другие исследователи получили карбин в виде мелкокристаллического порошка черного цвета с плотностью 1,9 - 2,0 г/см3. Кто прав и какой он на самом деле - белый или афроамериканец - покажет будущее. Единой точки зрения на структурное состояние карбина до сих пор не имеется, высказываются даже предположения, что это некоторая разновидность полимера.

Лонсдейлит вообще довольно загадочный материал. Он сначала был найден в метеоритах - не иначе маленькие зеленые человечки (но не из военкомата) развлекались.

Потом был синтезирован искусственно, однако о его структуре и свойствах сведения пока туманны. Также туманны сведения, обнародованные учеными из Техасского университета об открытии ими новой аллотропной формы углерода линейного ацетиленового углерода. Он якобы является разновидностью сажи и представляет собой наноразмерные нити в виде паутины янтарного цвета. Каждая нить содержит от 300 до 500 атомов углерода, связанных друг с другом чередующимися одинарными и тройными связями. Они весьма реакционноспособны и проводят электрический ток. Получить их легко путем путем лазерного взрывного испарения графита в заполненном аргоном стеклянном колпаке, а потом тщательно с колпака соскрести. Нигде, кроме Техаса это сделать не удалось. Возможно потому, что авторы не сообщили, что они испаряли до этого и не забыли ли помыть колпак. Впрочем, что взять с техасских ковбоев (пастухов, по нашему-то) - коров пасти разучились, а научные эксперименты ставить - еще нет, да и вряд ли научаться. Учились бы лучше козлов пасти, благо их в Америке очень много (мягко говоря).

Сажа представляет собой крайне мелкодисперсный, скорее всего наноструктурный графит и состоит из нанофрагментов, образованных шестиугольными кольцами графита. К настоящему времени установлено, что по своей структуре в саже, коксе, стеклообразном углероде и им подобных материалах углерод в разной степени приближается к графиту. Такие формы со смешанным ближним порядком состоят из более или менее случайно организованных атомов углерода. К ним можно отнести и предсказанные, но пока гипотетические структуры, такие как "графины", полициклические модификаци и металлический углерод. Но о них будем рассуждать, когда их существование будет однозначно доказано, пусть это даже произойдет в Техасе, хотя вряд ли. А вот что касается такой аллотропной модификации, как фуллерен, то здесь все в порядке, поэтому в следующих параграфах его и рассмотрим.

<< | >>
Источник: В. И. Марголин. Основы нанотехнологии. Учебное пособие. 2004

Еще по теме Глава VI. Раздел 7. Элементы наноэлектроники.:

  1. КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. АЛЬ-ФАРАБИ - ВЕДУЩИЙ НАУЧНЫЙЦЕНТР КАЗАХСТАНА
  2. Глава I. Раздел 2. Особенности наноразмерного состояния вещества
  3. Глава II. Раздел 2. Проблема чистоты поверхности.
  4. Глава V. Раздел 5. Электрохимические методы в нанотехнологии.
  5. Глава VI. Раздел 7. Элементы наноэлектроники.
  6. Глава IX. Раздел 4. Микроскопия ближнего поля.
  7. Появление и развитие MEMS и NEMS-технологии
  8. Сканирующая зондовая микроскопия