РАЗДЕЛ 4 ФУЛЛЕРЕНЫ, ФУЛЛЕРИТЫ, НАНОТРУБКИ
Рис. 4.1. Масс-спектр углеродных кластеров, получаемых при лазерном испарении графита [1]
При последующих исследованиях этих образований выяснилось, что наиболее стабильными из обнаруженных соединений оказались молекулы с большим четным числом атомов, в первую очередь состоящие из 60 и 70 атомов - C60 и C70. Соединение C60 имеет сферическую форму схожую с футбольным мячом, а C70 - ближе к форме дыни (рис. 4.2).
Рис. 4.2. Фуллереновые молекулы: а - C60, б - C70, в - прогноз молекулы фуллерена, содержащей более 100 атомов углерода [3]
Атомы углерода располагаются на поверхности сферы в вершинах пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Эта молекула напоминает футбольный мяч, имеющий 12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов. Молекулы С60 могут кристаллизоваться, образуя кубическую решетку. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространенная молекула С60 - бакминстерфул- лерена по фамилии архитектора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов.
Как архитектор он предложил строительные конструкции в виде многогранных сфероидов, предназначенные для перекрытия помещений большой площади, а как математик - использовал системный подход к анализу структур различного происхождения и показал, что структура является самостабилизирующейся системой. Однако справедливости ради необходимо отметить, что подобная форма есть среди полурегулярных форм Архимеда. Кроме того, сохранился рисунок деревянной модели такой формы, выполненный Леонардо да Винчи, а Эйлер получил формулу, определяющую число многоугольников для различных поверхностей.Таким образом, фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода (первые три - алмаз, графит и карбин). В дальнейшем для определенности фуллереном мы будем называть твердую фазу С60, а отдельные молекулы С60 - молекулами фуллерена. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических молекул. В связи с этим мы должны признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фулле- рен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.
Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность существования высокосимметричной молекулы углерода, напоминающей футбольный мяч, впервые была предсказана японскими учеными Е. Осава и З. Иошида в 1970 году. В дальнейшем российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические кванто-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность. В 1985 г., английскому ученому Крото с сотрудниками [4] удалось синтезировать молекулу С60. Для этого твердая графитовая мишень подвергалась воздействию мощного лазерного излучения. В результате происходило образование хаотической плазмы, имеющей температуру 5000 - 10000° С; в этой плазме и синтезировались молекулы С60, которые идентифицировались методом масс-спектроскопии, то есть с помощью прибора, позволяющего сортировать атомы и молекулы по их массам.
Процесс образования молекул фуллерена из плазмы (см. рис. 4.3) представляет прекрасный пример организации упорядоченных структур из хаоса - одной из интереснейших областей современной науки! Как мы уже отмечали, при определенных условиях молекулы С60 упорядочиваются в пространстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, или, как говорят, фуллерен образует кристалл. Для того чтобы молекулы С60 регулярным образом расположились в пространстве, они, как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллерена в кристалле существует слабая связь, называемая ван-дер-ваальсовой (по имени голландского ученого Ван-дер-Ваальса).Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами [5]. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса. Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут поляризовать друг друга, то есть приводить к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что приводит к их взаимодействию.
Однако последних хватает, чтобы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называются фуллери- тами. Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями, формирующимися из пяти- и шестичленных колец.
В большинстве случаев у них углеродные атомы имеют три пространственные связи (подобно фрагментам решетки алмаза). Длина и углы между связями также характерны для структуры алмаза.
Как выяснилось позже, существуют и природные фуллерены. В 1992 году их обнаружили в природном углеродном минерале - шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии). Правда, содержание фуллерена в шунгите незначительно, не превышает 10...3 %. Более того, в 1993 году в шунгитах были обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода - С70, нанотрубы, матрешки, луковицы.
Рис. 4.3. Схема образования фуллереносодержащей сажи [22]
Классическим способом получения фуллеренов является испарение в вакууме углерода с получением перегретого (до 104 К) углеродного пара [6]. Затем перегретый пар интенсивно охлаждают в струе инертного газа (например гелия). В результате происходит осаждение порошка, в котором присутствует значительное количество кластеров (молекул) двух групп - малого размера с нечетным числом атомов углерода (до С25) и большого размера с четным числом атомов (C60 и C70). Далее с использованием, например, методов порошковой металлургии происходит их разделение. Тем более, что кластеры, относящиеся к первой группе, не являются стабильными образованиями. Подбирая параметры процесса, возможно получение молекул и с большим числом атомов (С100 и более). Существуют и ряд других методов получения фуллеренов [7].
Фуллерены отличаются высокой химической инертностью по отношению к процессу мономолекулярного распада. Из экспериментальных данных приведенных в научной литературе следует, что молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К. Молекула фуллерена, обладает сравнительно высоким сродством к электрону и в химических процессах проявляет себя как слабый окислитель [11 - 15].
Существенные достижения в молекулярной и твердотельной химии привели к синтезу различных соединений С60 с другими элементами. Так как молекулы С60 при образовании твердого тела связаны между собой Ван-дер-ваальсовскими силами, то использование этого свойства послужило основанием для образования соединения с внедренными атомами в кристаллической решетке фуллерита (интекалированные соединения). При этом основная структура остается неизменной, металлические свойства достигаются тогда, когда заполняется половина зоны за счет добавления трех электронов на молекулу и образуется вторая псевдоэлектронная система [17].
В настоящее время научились получать легированные фуллерены путем добавления к их молекулам других атомов или молекул, в том числе и помещением атома легирующего элемента во внутренний объем молекулы. С использованием высокого давления или лазерного облучения существует возможность соединения двух фуллереновых молекул в димер или полимеризации исходной структуры мономеров.
Для получения тонких композитных пленок (толщиной 200 - 600 нм) на основе фуллереновой матрицы используется метод вакуумного термического напыления смеси заданного состава на подложки, например на GaAs (рис. 4.4) [8]. Смесь порошка С60 с чистотой 99,98 % и CdTe была приготовлена путем их совместного размельчения до 1 мкм и спекания при температуре 300о С.
Напыление проводили в вакууме при давлении 10-6 Торр и температуре подложки около 160о С. Полученные пленки не имели заметных пространственных неоднородностей химического состав.
Рис. 4.4. Поверхность пленки «фуллерен С60 - 40 % CdTe» [8]
Очень большая твердость фуллеренов позволяет производить из них фуллеритовые микро- и наноинструменты для обработки и испытаний сверхтвердых материалов, в том числе и алмазов. Например, фуллеритовые пирамидки из С60 используются в атомно-силовых зондовых микроскопах для измерения твердости алмазов и алмазных пленок. Фуллерены также широко исследуются как материалы для электронно-оптической области применения [9]. Фуллерены и соединения на их основе также являются перспективными материалами для создания наноструктур. Фуллере- новые пленки могут быть использованы для создания двумерных фотонных кристаллов, при этом оптические свойства фуллереновых пленок можно изменять за счет введения в них добавок полупроводниковых материалов, например CdSe и CdTe [8].
Большой интерес вызвало в 1991 году сообщение группы ученых из Bell Laboratory (США) о том, что легированный калием фуллерен является сверхпроводником с температурой фазового перехода в сверхпроводящее состояние, равной приблизительно 18 К [3].
В дальнейшем было обнаружено, что фуллериды на основе других щелочных (кроме натрия) и щелочноземельных металлов также являются сверхпроводниками. При этом максимальная температура перехода оказалась равной 42 К, то есть некоторые металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. Работы, проводимые в развитие исследований по идентификации сверхпроводящей углеродсодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах, привели в 1994 году к открытию еще более высокотемпературного метал- лофуллерена CunC60 с температурой перехода выше температуры жидкого азота.Другим интересным свойством легированных фуллеренов является ферромагнетизм, открытый в 1991 году [10]. Получен был мягкий органический ферромагнетик С60 - ТДАЭ, где ТДАЭ - тетрадиметиламиноэтилен с точкой Кюри TC = 16 К. В 1992 году также был получен ферромагнетик с ТС = 30 К на основе фуллерена, легированного иодом и бромом.
Приоритетными направлениями является исследования свойств фуллеренов, фуллеридов, а также поиски путей применения фуллеренов в электронике, биологии, медицине и других прикладных областях деятельности человека. Вслед за открытием фуллеренов С60 и С70 при исследовании продуктов, получаемых при сгорании графита в электрической дуге или мощном лазерном луче, были обнаружены частицы, состоящие из атомов углерода, имеющие правильную форму и размеры от десятков до сотен нанометров и поэтому получившие название кроме фуллеренов еще и наночастиц.
Возникает вопрос, почему так долго не могли открыть фуллерены, получающиеся из такого распространенного материала, как графит? Существуют две основные причины: во-первых, ковалентная связь атомов углерода очень прочная: чтобы ее разорвать, необходимы температуры выше 4000° С; во-вторых, для их обнаружения требуется очень сложная аппаратура - просвечивающие электронные микроскопы с высоким разрешением. Как теперь известно, наночастицы могут иметь самые причудливые формы. С практической точки зрения для наноэлектроники, которая приходит сейчас на смену микроэлектронике, наибольший интерес представляют нанотрубки.
Нанотрубки. Впервые были обнаружены в 1991 японским ученым Иджимой в процессе изучения поверхности углеродных электродов, используемых в электрическом дуговом разрядном аппарате, который применялся для создания фуллеренов. Это были многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ) из нескольких десятков концентрических цилиндров, помещенных вокруг общего центрального отверстия с межслойным расстоянием, близким к такому же расстоянию в графите (0,34 нм). Их внутренний диаметр изменяется от 0,4 нм до нескольких нм, а внешний диаметр обычно варьирует от 2 нм до 20 - 30 нм в зависимости от числа слоев [16, 18, 19]. В МСУНТ торцы обычно закрываются вставкой пятиугольных дефектов в сетку графита. Длина таких УНТ изменяется от 1 мкм и до нескольких сантиметров.
Нанотрубка представляет собой длинный цилиндр, созданный из шестиугольной сотовидной решетки углерода, заканчивающийся на торцах двумя фрагментами фуллеренов (рис. 4.5). Диаметр трубки зависит от размера полуфуллеренов, из которых сформированы концы структуры. Об одностенных углеродных нанотрубках (ОСУНТ), которые являются без- шовными цилиндрами, каждый из которых состоит из одного графенового
листа, впервые сообщалось в 1993 г. Диапазон их диаметров изменяется от 0,4 до 2 - 3 нм, а их длины обычно не превышают микрометра.
ОСУНТ часто объединяются и формируют связки (веревки). В связке они располагаются по углам шестиугольника и образуют структуру, подобную кристаллической. ОСУНТ могут рассматриваться как вырезанные полоски графитового листа, свернутые в форму трубки (рис. 4.6а). Диаграмма воспроизведена для (n, т) = (4,2). Диаметр и спиральность ОСУНТ однозначно характеризуются вектором свертки
который соединяет кристаллографически эквивалентные участки на двумерном (2D) графитовом листе, где, - векторы решетки графита, а
n и m - целые числа.
Рис. 4.5. Схематическое изображение нанотрубок: а - УНТ; б- одностенные УНТ; в- многостенные УНТ
Предельные ахиральные случаи: (n, 0) зигзаг-конфигурации и (n, n) кресло-конфигурации - обозначены на рисунке 4.6б прерывистой линией. Вектор трансляциипараллелен оси трубы и ортогонален
и его величина представляет длину единичной ячейки (n, т)-трубки. Свернутая область, покрытая
-векторами (рис. 4.6б), соответствует повторяю
щейся ячейке (n, т)-трубки; следовательно, (n, т)-симметрия нанотрубки определяет размер ее единичной ячейки, который может сильно изменяться от трубки к трубке.
Рис. 4.6. Одностенная УНТ: а - схема получения путем свертывания части бесконечного графенового листа (слоя) в трубку; б - схематическое представление двумерного графенового листа [20, 21]
Вычисления электронной зонной структуры предсказывают то, что (n, ш)-индексы определяют, будет ли ОСУНТ металлом или полупроводником. Нанотрубки, которым соответствуют трансляционные индексы типа (n, 0) или (n, n), будут обладать одной плоскостью отражения и, следовательно, будут иметь только две операции винтовой симметрии. Все другие наборы нанотрубок будут характеризоваться тремя эквивалентными винтовыми операциями. (n, 0)-тип нанотрубок, в общем, соответствуют так называемому классу «зигзаг»-нанотрубок (например (8,0)-
нанотрубки), в то время как (n, п)-типы называются «кресло»- нанотрубками (например (10,10)-нанотрубки) (рис. 4.7).
Хиральные числа шип определенно связаны с диаметром D ОСУНТ:
(4.1)
где d0 = 0,142 нм и является c-c длиной связи в графитной плоскости.
Рис. 4.7. Компьютерное изображение одностенных углеродных нанотрубок: а - структура типа «кресло»; б - типа «зигзаг»; в - хирального типа [20]
С другой стороны, хиральный угол и хиральные числа ОСУНТ связаны друг с другом посредством формулы:
гд: а ограниченсогласно геометрической симметрии сетки шестиугольника;
для «кресло»-нанотрубки и lt;
для «зигзага-
конфигурации. Ось нанотрубки расположена на одной прямой с двумя c-c связями шестиугольника в случае (10,10) «кресло»-нанотрубки.
Иллюстрация 4.8 изображает 10x10 нм топографию изолированной ОСУНТ в трех измерениях, полученную методом сканирующей туннельной микроскопии. Диаметр нанотрубки может быть оценен как высота структуры -Одновременное атомное разрешение нанот
рубки и подложки Si предполагает очень низкий уровень загрязнения. Кремниевые димеры и хиральность углеродной решетки одновременно детально разрешены на СТМ-изображении.
Однако когда более доступными стали структурные экспериментальные данные высокого разрешения, УНТ стали не такими идеальными, как казалось ранее. Дефекты, типа 5 - 7-атомных колец, петель, соединений, дефекты Стоун-Уэльса и примеси могут быть обнаружены в приготовленных УНТ.
Более интересные структурные свойства проявляются около концов всех трубок в областях закрытия графитовых цилиндров из-за объединения топологических дефектов типа пятиугольников в шестиугольной углеродной решетке. Могут возникнуть комплексы и структуры, например конические, острые верхушки определенной формы, согласно способу распределения пятиугольников около концов трубок для их полного закрытия. Предполагается в теории и доказывается экспериментально, что концы трубок должны иметь различную электронную структуру из-за присутствия топологических дефектов. Электронные структуры, вызванные дефектами в области острия УНТ, являются важными по ряду причин. Например, полевые эмиссионные свойства нанотрубок могут сильно зависеть от присутствия локализованных резонансных состояний. Эффект наличия дефектов типа пятиугольная-семиугольная (гептагональная) пара дефектов (далеко разделенные пары дефектов, обуславливающие образование поверхностных ступенек) приводит к интересной возможности изменения кривизны и спиральности без существенных искажений связи. Имеются сообщения о нанотрубках с изменяющейся хиральностью вдоль оси трубки.
Несколько типов не лежащих в плоскости цилиндра дефектов также могут существовать в углеродных нанотрубках. Самыми существенными являются граничные дислокации, сформированные из-за хиральности индивидуальных слоев и последующего вращательного беспорядка между слоями. Из-за этого атомы в смежных слоях хаотизируются и, следовательно, структуры в общем случае не показывают трехмерного упорядочения, которое наблюдается в последовательной упаковке монокристал
лических графитовых структур. ПЭМ-изображения также выявляют граничные дислокации несоответствия, завитые слои и краевые дислокации типа Франка, распределяющиеся вдоль оси трубки. Кроме совершенных цилиндрических трубок также были обнаружены полигонизованные трубки. Интервал между цилиндрами в каждой трубке также заслуживает упоминания. Из реального пространственного анализа изображений, зарегистрированных для нанотрубок, следует, что диапазон межслойных расстояний может изменяться в мультистенной нанотрубке в пределах 0,34 - 39.нм. В общем, интервал между цилиндрами увеличивается с уменьшением диаметра графитовых цилиндров, что происходит в связи с увеличением искривления графитовых слоев.
Контрольные вопросы Что такое фуллерен? Чем отличается молекулы С60 от С70? Каковы особенности фуллеренов? Что такое фуллериты? Охарактеризуйте структурные особенности одностеночных и многосте- ночных УНТ в сравнении с другими структурными состояниями углерода (алмаз, графит, фуллерены). Определите соотношение между диаметром одностеночных УНТ и хиральными числами m и п, а также хиральным углом и хиральными числами. Каковы особенности УНТ типа «кресло»- и «зигзаг»-конфигураций? Литература к разделу 4 Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены // УФН. - 1993. - Т. 163, № 2. С. 33-60. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структура углерода // УФН. 1995. - Т. 165, № 9. - С. 977-1028. Смолли Р. Е. Открывая фуллерены // УФН. - 1998. - Т. 168, № 3. - С. 323-329. Kroto H. W. С60: Вискт181егШ11егепе / H. W. Kroto et.al. // Nature. - 1985. Vol. 318, № 6042. - P. 162-167. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiroponlos K., Hoffman D. R. Solid C60: a new form of Carbon // Nature. - 1990. - Vol. 347. - P. 354-362. Hebard A. F., Rosseinsky M. J. et al. Superconductivity at 18 K in potassium-doped // Nature. - 1991. - Vol. 350. - P. 600-607. Allemand P. M., Khemani K. C. et al. Organic molecular soft ferromagnetism in fullerence C60 // Science. - 1991. - Vol. 253. - P. 301-310. Rao C. N. R., Ram S. Phase transitions, superconductivity and ferromagnetism in fullerence systems // MRS Bull. - 1994. - Vol. 19, No. 11. - P. 28-34. Козырев С. В., Роткин В. В. Фуллерены: структура, динамика кристаллической решетки, электронная структура // ФТП. - 1993. - Т. 27, вып. 9. - С. 1409-1413. Osawa E., Yoshida M., Fujita M. Shape and fantasy Fullerenes // MRS Bull. - 1994. - Vol. 19, No. 11. - P. 33-42. Дикий В. В., Кабо Г. Я. Термодинамические свойства фуллуренов С60, С70 // Успехи химии. - 2000. - Т. 69(2). - С. 107-117. Kolodney E., Tsipinyuk B., Budrevich A. The thermal stability and fragmentation of C60 mollecule up to 2000 K on the milliseconds time scall // J. Chem. Phys. - 1994. - No. 100. - Р. 8542-8559. Лозовик Ю. Е., Попов А. М. Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. - 1997. - Т. 167, №7. - С. 751-774. An K. H., Jeon K. K., Moon J.-M. et. al. Transformation of single walled carbon nanotubes to multi walled carbon nanotubes and onion - like structures by nitric acid treatment // Synthesis Metals. - 2004. - 140, No. 1. - P. 1-8. Буря А. И., Арламова Н. Т., Холодилов О. В., Сытник С. В. Исследование термодеструкции фенилона и углепластиков на его основе // Материалы, технологии, инструменты. - 2001. - Т. 6, № 1. - С. 58-61. Ткачев А. Г., Золотухин И. В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. - М.: Машиностроение, 2007. - 316 с. Макарова Т. Л., Захарова И. Б. Электронная структура фуллеренов и фуллеритов. - Спб.: Наука, 2001. - 70 с. Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН. - 2002. - Т. 172, № 4. - С. 401-438. Елецкий А. В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // УФН. - 2004. - Т. 174, № 11. - С. 1192-1231. Komarov F. F., Mironov A. M. Carbon Nanotubes Presents and Future // Physics and Chemistry of Solids. - 2004. - Vol. 5, No. 3. - P. 411-429. Odom T. W., Huang J.-L., Kim P., Lieber Ch. M. Structure and electronic properties of carbon nanotubes // J. Phys. Chem. - 2000. - Vol. B104. - P. 2794 -2809. Горелик О. П., Дюжев Г. А., Новиков Д. В. и др. Кластерная структура частиц фуллереносодержащей сажи и порошка фуллеренов С60 // ЖТФ. - - Т. 70, вып. 11. - С. 118 -125. АШге^ P. M., Luding J. W. Ultrahigh - vacuum scanning tunneling microscopy and spectroscopy of single - walled carbon nanotubes on hydrogen - passivated Si (100) surfaces // Appl. Phys. Lett. - 1992. - Vol. 83. - P. 50295031.