<<
>>

РАЗДЕЛ 6 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

  По технологии методы получения наноматериалов могут быть разделены на четыре группы: методы порошковой металлургии, методы контролируемой кристаллизации из аморфного состояния, методы интенсивной пластической деформации и тонкопленочные технологии.

Основные методы получения и особенности наноструктур приведены в таблице 6.1 [1 - 7].

Таблица 6.1

Основные методы получения наноматериалов

и особенности их структуры

Технология

Способы

Материалы

Особенности

структуры

Порошковая

металлургия

Газофазное осаждение и компактирование.

Прессование и спекания. Горячее прессование, ковка, экструзия

Металлические

материалы,

керамика,

композиционные

материалы,

полимеры

Пористость.

Неравновесные

границы

Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния

Кристаллизация аморфных сплавов. Консолидация аморфных порошков с последующей кристаллизацией

Аморфизующиеся

металлические

материалы

Субнанопористость и призматические дислокационные петли

Интенсивная

пластическая

деформация

Равноканальное угловое прессование. Деформация кручением при высоких давлениях. Всесторонняя ковка. Фазовый наклеп и измельчение зерна

Металлы, сплавы

Внутренние напряжения. Неравновесные границы и стыки зерен

Тонкопленочная

технология

Электролитическое осаждение. Химическое осаждение из газовой фазы. Физическое осаждение из газовой фазы. Золь-гель технология

Металлические

материалы,

керамика,

композиционные

материалы

2-D размерность.

Столбчатые зерна. Пористость
Порошковая металлургия получения наноматериалов

Данную технологию получения наноматериалов можно условно подразделить на две группы - методы получения нанопорошков и методы компактирования из них материалов. Ряд методов, в зависимости от их вариантов, могут использоваться для получения нанопорошков и для формования объемных изделий. Можно выделить ряд особенностей, характерных для всех методов получения нанопорошков и отличающих их от методов получения обычных порошков: высокая скорость образования центров зарождения частиц; малая скорость роста частиц; наибольший размер получаемых частиц не превышает 100 нм; узкий диапазон распределения частиц по размерам, стабильность получения частиц заданного размерного диапазона; воспроизводимость химического и фазового состава частиц; повышенные требования к контролю и управлению параметрами процесса получения.

Общей особенностью наночастиц порошков, полученных любым методом, является их склонность к объединению в агрегаты и агломераты. В результате необходимо учитывать не только размеры отдельных наночастиц, но и размеры их объединений. Четкого терминологического различия меду агрегатами и агломератами провести нельзя, однако считается, что в агрегатах связь между кристаллитами прочнее, а межкристаллитная пористость меньше. При последующем компактировании для достижения заданной пористости материала агрегатированные порошки требуют высоких температур и/или давления по сравнению с неагрегатированными.

Рассмотрим основные из используемых в настоящее время методов получения и компактирования нанопорошков.

Технологии испарения и осаждения из паровой фазы. Данные методы получения нанопорошков в настоящее время используются наиболее широко. Это связано с тем, что технологии испарения вещества с помощью различных высокоинтенсивных источников энергии и последующего осаждения его из паровой фазы легко контролируется, что и обеспечивают высокие требования по чистоте получаемого нанопорошка, особенно при использовании камер с контролируемой атмосферой.

В последнем случае чаще всего используются вакуумные камеры или камеры, заполненные инертными газами - гелием, аргоном или ксеноном. При испарении металлов в вакууме или инертном газе атомы металла перешедшего в газовую фазу (пар) стремятся к объединению в частицы порядка нескольких нанометров, которые затем осаждаются на охлаждаемую подложку. Данная группа методов позволяет получать сложно легированные порошки, причем сплавы заданного состава можно получать как испарением пред-

варительно легированного материала, так и одновременным испарением отдельных компонентов. Размер частиц получаемых порошков, в зависимости от разновидности метода и технологических параметров, может составлять от 5 до 100 нм.

В зависимости от вида процесса испарения, можно выделить следующие разновидности методов.

Термическое испарение. При данном методе проводят нагрев испаряемого вещества в тигле. В настоящее время используются разные способы нагрева, как правило, с использованием высокоинтенсивных источников энергии: высокочастотный индукционный, электронно-лучевой, электродуговой, плазменный, лазерный. Принципиальная схема получения нанопорошка указанным методом показана на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Принципиальная схема получения нанопорошка методом термического испарения и конденсации материала из паровой фазы

Получаемые порошки имеют сферическую или ограненную форму и могут быть как металлическими, так и представлять собой интерметалли- ды или другие соединения. Термическим испарением массивных оксидов электронным пучком в инертной атмосфере можно получать порошки аморфных Л120з и Si02 и кристаллического Y203.

Преимуществом метода является получение чистых порошков с узким распределением частиц по размерам, а недостатком - низкая производительность процесса. Данный недостаток является временным и обусловлен не самой технологией процесса, а отсутствием крупных установок для производства нанопорошков в промышленных масштабах.

Взрывное испарение. Данный метод в настоящее время быстро развивается. Он основан на выделении очень большого количества энергии за малый промежуток времени. Для подвода необходимого количества энергии используются мощный импульс электрического тока, дуговой разряд или импульс лазерного излучения. При этом материал испаряется и затем, за счет быстрого увеличения объема, охлаждается с конденсацией паров в частицы малого размера. В ряде случаев часть материала может не успеть испариться, при этом он расплавляется и взрывным образом разделяется на жидкие капли. Метод позволяет изготавливать порошки высокой чистоты сферической формы с размерами частиц до 5 - 10 нм, в том числе из металлов с высокой температурой плавления и большой химической активностью. Недостатками метода являются: значительный расход энергии и, как следствие, относительная дороговизна получаемых нанопорошков, а также трудность удаления частиц микронного диапазона размеров, которые возникают из капель расплава [8]. На рис. 6.2 приведена фотография нанопорошка NiO, полученного методом электровзрыва.

Рис. 6.2. Нанопорошок NiO, полученный методом электровзрыва [9]

Левитационно-струйный метод. При данном методе испарение металла проводится в потоке инертного газа, например из капли расплава, на конце проволоки, разогреваемой высокочастотным магнитным полем. Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке инертного газа показана на рис. 6.3. Размер получающихся частиц зависит от скорости потока газа. С увеличением скорости он может уменьшаться от 500 до 10 нм с одновременным уменьшением разброса частиц по размерам. Рассматриваемым методом получены, в частности, нанопорошки Mn и Sb. Последний порошок вследствие большой скорости закалки в струе газа является аморфным. Используется также вариант рассматриваемого метода, называемый методом криогенного плавления.

Он заключается в том, что плавление проволоки проводят в жидкости с очень низкой температурой, например в жидком азоте [10].

Плазмохимический метод. В основу метода положено использование низкотемпературной плазмы дугового или тлеющего разрядов (обычного, высокочастотного или сверхвысокочастотного разрядов) [11, 12]. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения. За счет достаточно высокой температуры плазмы (до 10000 К) и высоких скоростей взаимодействия обеспечивается переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов в виде нанопорошка с частицами правильной формы, имеющими размеры от 10 до 200 нм. Наиболее высокие температуры и мощность обеспечиваются при использовании установок с дуговыми плазмотронами, а наиболее чистые и однородные нанопорошки получаются при использовании СВЧ плазмотронов. При использовании активных сред, содержащих углерод, азот, бор или кислород, плазмохимическим синтезом получают нанопорошки карбидов, нитридов, боридов и оксидов разных элементов, а также многокомпонентные соединения. Таким способом получают нанопорошки фуллеренов.

Рис. 6.3. Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке

инертного газа [4, 7]

Химические методы. Данная группа технологий основана на использовании химических реакций соединений металлов, находящихся в газовой фазе. При этом указанные соединения в определенной зоне реакционной камеры термически разлагаются с образованием твердого осадка в виде нанопорошка и газообразных веществ или вступают в химические реакции также с образованием порошка и газообразных веществ. В качестве исходного сырья могут использоваться галогениды (главным образом хлориды) металлов, алкильные соединения, карбониды, оксихлориды.

Размер получаемых частиц может регулироваться температурой и скоростью осаждения. По такой технологии получены нанопорошки кремния, бора, оксидов титана, циркония, алюминия, нитриды, карбиды и карбо- нитриды кремния, а также диборид титана с размером частиц 20.. .600 нм.

Золь-гель процесс был разработан специально для получения оксидной керамики. Процесс включает следующие стадии: приготовление растворов алкоксидов, их каталитическое взаимодействие с последующим гидролизом, конденсационная полимеризация, дальнейший гидролиз. В качестве продукта процесса получают оксидный полимер (гель). Его подвергают старению, промывке, сушке и термообработке. Недостатком метода является сложность аппаратурного оформления, а достоинством - высокие чистота и однородность синтезированных соединений, а также возможность получения разнообразных нанопорошков.

Компактирование является технологическим процессом, в результате, которого из порошка получают готовую деталь [13 - 19]. Процесс обычно проводят в две стадии: прессование и спекание. В ряде методов обеспечивается совмещение этих стадий в одну.

Методы прессования. Для прессования нанопорошков наиболее широкое распространение получила технология одноосного прессования. Используются такие ее методы, как: статическое (прессование в прессформах или штамповка), динамическое (магнитно-импульсное и взрывное) и вибрационное (ультразвуковое) прессование. Указанные виды прессования достаточно известны, повсеместно используются при формовке обычных порошков и достаточно широко освещены в литературе.

Для получения высокоплотных формовок используется прессование, при этом обеспечивается всестороннее сжатия материала. Эта технология получила название изостатического прессования. Существует несколько его вариантов: гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое. При изостатическом прессовании порошка его помещают в эластичную или деформируемую оболочку. Получаемые формовки отличаются практически однородной плотностью (иногда во внутренних объемах формовки она несколько меньше) и не имеют выраженной анизотропии свойств. Недостатком является определенная сложность и дороговизна оборудования, а также сложность выдерживания точности размеров формовки.

Спекание формовок из нанопорошка ограничено невозможностью использования высоких температур. Повышение температуры спекания приводит к уменьшению пористости, но с другой стороны стимулирует рост размера зерна. Эту проблему решают рядом методов активации, позволяющих добиваться получения низкой пористости изделий при более низких температурах спекания:

- применением высокоскоростного микроволнового нагрева (при увеличении скорости нагрева от 10 до 300 град/мин необходимая температура спекания нанопорошка ТЮ2 снижается от 1050 до 975о С); ступенчатым контролируемым спеканием; плазмоактивированным спеканием; проведением спекания в вакууме или восстановительных средах (для металлических порошков)

Спекания под давлением. Совмещение процессов формования и спекания или проведение спекания под давлением позволяет достигать больших значений плотности, в том числе и близких к теоретическому значению при использовании меньших температур нагрева.

Наиболее простой способ - спекание при одноосном приложении давления. Например, при проведении спекания нанопорошка железа под давлением прессования до 400 МПа температура спекания, при которой отсутствует пористость, снижается от 700 до 350о С, а размер зерна изделий уменьшается от 1,2 мкм до 80 нм. В случае применения нанопорошков на основе металлических частиц процесс проводят в вакууме или восстановительной атмосфере.

Более прогрессивным методом совмещения процессов формовки и спекания является горячее изостатическое прессование. Метод горячего изостатического прессования (ГИП) с использованием газостатов является универсальным и широко известен в практике порошковой металлургии. В современных установках могут быть достигнуты давления до 300 МПа и температуры до 2000° С.

Более дешевым вариантом, заменяющим ГИП, является так называемый метод ненаправленного компактирования. В этом процессе используется нагреваемая толстостенная цилиндрическая пресс-форма, которая после заполнения порошком подвергается одноосному сжатию под высоким давлением (до 900 МПа). При этом внешние стенки пресс-формы плотно прилегают к металлическому цилиндру соответствующих размеров, который препятствует деформации пресс-формы. В результате заполненный порошком внутренний объем, который имеет форму будущей детали, находится под квазиизостатическим давлением. Метод позволяет спрессовать металлический порошок почти до 100 % плотности всего за несколько минут.

Метод высокотемпературной газовой экструзии заключается в получении формовки гидростатическим методом при комнатной температуре, ее термической обработке в среде водорода при относительно низкой температуре и последующем экструдировании при повышенной температуре [4, 20]. Этот метод позволяет проводить компактирование порошков при кратковременном температурном воздействии и достаточно больших температурах. Например, компакты, полученные этим методом из нанопорошка на основе частиц никеля, отличались высокими прочностными показателями при одновременных очень хороших показателях пластичности. 

<< | >>
Источник: Азаренков Н. А., Береснев В. М., Погребняк А. Д., Маликов Л. В., Турбин П. В.. Наноматериалы, нанопокрытия, нанотехнологии: Учебное пособие. 2009

Еще по теме РАЗДЕЛ 6 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ:

  1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ  
  2. Наноматериалы, их классификация
  3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
  4. Методы получения нанопорошков
  5. Методы получения объемных наноматериалов
  6. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ОБЪЕМНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
  7. Теплофизические свойства наноматериалов
  8. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
  9. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОУСТРОЙСТВА НА ИХ ОСНОВЕ
  10. РАЗДЕЛ 2 НАНОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ