Глава V. Раздел 3. Методы и технологии получения нанодисперсных частиц и наноразмерных пленок.

Наноразмерные пленки получают с помощью тех же методов, что и субмикронные пленки, что было достаточно полно представлено в курсе "Физические основы микроэлектроники". Поскольку пленка осаждается на подложку, как на материальную основу, на которой и протекает процесс конденсации материала, образования зародышей и их дальнейший рост, то на первый взгляд именно подложка и будет определять во многом процесс пленкообразования. Возникающие при этом новые феномены и явления будут рассмотрены в главе, посвященной созданию упорядоченных наноструктур.

Нанохимия не осталась в стороне от могучего движения нанонауки и предложила свои методы создания наноразмерных пленок. Синтезированием из диметил- формамидных растворов солей кадмия и селена получают многослойные пленки, содержащие наночастицы CdSe размером 1,7-2,0 нм. Такие пленки, содержащие частицы CdSe, получают методом последовательного образования слоев на пластинках кварца или CaF..

Получать наноразмерные частицы можно двумя путями - сверху вниз (тщательным измельчением имеющихся объемных образцов, чем с начала 30-х годов плодотворно и успешно занимается школа академика Ребиндера), либо снизу вверх (получением новой дисперсной фазы путем объединения атомов, молекул или ио

нов в кластеры, микрокристаллиты или капли нанометрового размера за счет действия молекулярных сил). Главная неприятность заключается в том, что одинаковые по составу наночастицы, полученные разными путями, обладают и разными свойствами. Структура наночастиц, получаемых диспергированием и построением из атомов, будет разной. При диспергировании обычно сохраняется структура и другие особенности исходного макроматериала, а при агрегации частиц из отдельных атомов частицы имеют другую пространственную конфигурацию, что отражается на их электронных и прочих свойствах.

Диспергирование требует затраты некоторой работы, которая приблизительно пропорциональна вновь образовавшейся поверхности и пропорциональна поверхностной энергии диспергируемого тела на границе раздела с окружающей средой. Работа на единицу вновь образовавшейся поверхности во много раз выше величины поверхностной энергии для твердых тел вследствие необходимости упругого или пластичного деформирования тела вплоть до его разрушения, на что также затрачивается значительная работа, а для жидкостей - вследствие затраты работы на преодоление вязкого сопротивления.

Следует отметить, что диспергирование не является чисто механическим процессом и его физико-химическая сторона приобретает тем большее значение, чем меньше размер отщепляемых частиц.

Перспективным методом диспергации является применение ударной волны, которая может применяться не только для синтеза целевых продуктов (таких, как синтетические алмазы), но и для их диспергирования. Алмазы, например, получают путем ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при 20 - 40 ГПа и длительности ударной волны 10 - 20 мкс, при этом средний размер частиц алмазов составлял 4 нм.

Для эффективного диспергирования жидкостей при получении эмульсий необходимо введение различных добавок: 1) эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, понижающих поверхностное натяжение и этим облегчающих процесс диспергирования, 2) стабилизаторов (например, мылоподобных композиций), которые, также адсорбируясь на поверхности образующихся капелек, дают структурированные слои с повышенной вязкостью и упругостью, что препятствует коалесценции.

При диспергировании твердых тел добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ) способствуют измельчению, облегчая отщепление мелких частиц. Молекулы ПАВов проникают в мельчайшие трещины и поры в процессе их развития при механическом воздействии и адсорбируются на вновь возникающих поверхностях, понижая поверхностную энергию, а, следовательно, и работу, необходимую для процесса диспергирования. Такие поверхностно-активные добавки (различные смачиватели, диспергаторы, пептизаторы) могут служить и стабилизаторами образующихся частиц, препятствуя их коагуляции в агрегаты, т.е. удерживая их в состоянии тонкой, достаточно однородной взвеси.

При понижении поверхностной энергии на границе данного тела с окружающей средой, т.е. при переходе к достаточно лиофильным двухфазным системам, дис- пергация становится самопроизвольным процессом и происходит без затраты внешней работы, под влиянием теплового движения отделяющихся частиц.

В условиях коагуляции между частицами, разделенными тонкими прослойками жидкой дисперсионной среды, действуют слабые ван-дер-ваальсовые силы, для которых энергия связи не превышает по порядку энергию теплового движения частиц. Образующиеся в этих условиях дисперсные структуры обладают сравнительно малой прочностью, пластичностью и эластичностью. После предельного разрушения они со временем вновь восстанавливаются (явление тиксотропии). Для его возникновения необходимо наличие достаточно большой фракции высокодисперсных (коллоидных) частиц, совершающих интенсивное броуновское движение, которое содействует сближению частиц коагуляционными (лиофобными) участками их поверхности и, соответственно, сцеплению частиц. Необходимо также наличие фазовой мозаичности поверхности частиц. Этому, а также образованию пространственной структуры уже при малом объемном содержании дисперсной фазы благоприятствует анизометрия частиц, которые могут иметь форму палочек, нитей или пластинок.

В системах с анизометрическими частицами достаточно прочные пространственные сетки, соответствующие тиксотропному переходу в гель, образуются уже при нескольких процентах объемного заполнения и даже при десятых и сотых долях процента. Для коагуляционных структур с анизометрическими частицами характерна эластичность, проявляющаяся в упругом последействии при деформациях сдвига. Она связана с уменьшением энтропии системы при ориентации частиц по направлению действующего напряжения сдвига. После снятия напряжения эластичная деформация сдвига постепенно спадает до нуля и энтропия вследствие дезориентации частиц увеличивается.

Второй магистральный путь получения ультрадисперсных частиц - это их синтез либо на основе физических процессов (испарения, конденсации, эпитаксии, пе- реструктуризации в газовом разряде и пр.), либо химическим путем - посредством химических, электрохимических реакций. Естественно, что это разные научные школы, разные приоритеты и разные научные журналы.

Вначале рассмотрим физические способы.

ного напыления (ТВН), но с особым характером рабочей среды и особыми методиками организации процесса конденсации и сбора получаемого ультрадисперсного порошка. При этом процессы испарения и конденсации могут происходить в вакууме, неподвижном инертном газе или в потоке газа.

Метод ТВН предусматривает перевод материала в расплавленное состояние, испарение его в рабочую среду и конденсацию материала, но не на подложке, а в этой самой рабочей среде, и сбор и сепарацию полученного наноразмерного порошка. Просто и изысканно. Процесс конденсации при получении ультрадисперсных порошков является определяющим. Он может осуществляться путем подачи нагретой до 50000 - 10000 0 К парогазовой смеси в камеру, заполненную охлажденным инертным газом, в результате чего при перемешивании температура паров металла резко понижается, происходит пересыщение смеси и быстрая конденсация, приводящая к выпадению мелкодисперсных структур. Подача парогазовой смеси и инертного газа могут осуществляться самыми разными способами, в виде коаксиальных потоков, встречных потоков и пр. В зависимости от способа перемешивания можно менять режимы процесса и его результат. Средний размер получаемых частиц составляет от 7 до 20 нм.

Физически процесс испарения твердого тела связан с флуктуационным преодолением отдельными атомами или молекулами потенциального барьера на границе твердое тело-газ или твердое тело-вакуум. Вероятность такого процесса при температуре Т определяется фактором Больцмана exp(-U/KT), где U - величина потенциального барьера, K - постоянная Больцмана. Это означает, что температурная зависимость давления пара над поверхностью твердого тела определяется уравнением:

lnp = a + b/T

где a и b представляют собой характеристики конкретной системы, при этом величина b пропорциональна энергии испарения.

Поток испарившихся частиц в вакууме образуется в случае, когда давление пара испаряемого материала превышает давление остаточных газов в камере. Для испарения вещества можно использовать электронный или лазерный луч, джоулево тепло, высокочастотное поле. Интенсивность испарения материала из расплава оценивают с помощью уравнения Герца - Кнудсена:

где- число молекул на единицу площади в единицу времени; m - молекулярная (атомная) масса; KT - постоянная Больцмана; Т - температура поверхно-

сти источника (К); pe - равновесное давление пара испаряемого вещества. Это давление пара может быть выражено через скорость потери массы источником на единице площади:

где М - масса грамм моля испаряемого вещества, pe - давление пара [Па]

Это означает, что при фиксированной температуре скорость испарения не может превышать некоторое значение, определяемое формулой Герца, вне зависимости от количества подводимого тепла, что говорит о необходимости соблюдения теплового баланса. Численные значения скоростей испарения по массе для металлов при различных давлениях паров были табулированы Дэшманом.

Можно как разновидность ТВН применять метод взрыва проводников под действием мощных импульсов электрического тока, впервые исследованный еще Фарадеем. Материал проводника (обычно, проволочка) под действием тока разрушается, часть его испаряется, а часть разлетается в виде жидких капель. В потоке быстро расширяющегося пара образуются частицы очень малого размера, а отвердевшие капли дают более крупные частицы. Характер разрушения проводника и процесс введения в него энергии определяет соотношение мелкодисперсной и крупнодисперсной фаз.

К сожалению, при низкотемпературных процессах образуются сравнительно крупные частицы (0,03 - 10 мкм), которые дают большой разброс по размерам и содержат много примесей. Поэтому для улучшения качества получаемых порошков целесообразно повышать температуру и проводить процесс, к примеру, в плазме дугового или индукционного разряда. Методом водородного восстановления хлоридов в потоке азотной плазмы при 1380° К получают порошок нитрида титана с размерами частиц менее 0,5 мкм. В плазме дугового разряда с использованием в качестве исходных веществ хлоридов металлов и углеводородов получены карбиды титана, циркония, гафния, ванадия и других материалов со средним размером частиц 0,01 - 0,1 мкм. Метод является очень эффективным и производительным, но с невысокой селективностью процесса - продукт реакции является смесью целевого продукта и других соединений.

Метод сушки вымораживанием заключается в приготовлении раствора необходимого состава, содержащего исходные материалы (к примеру соли металлов) и быстром замораживании раствора путем его распыления в камере с криогенной средой. Затем давление газовой среды над замороженными гранулами уменьшают таким образом, чтобы оно стало ниже равновесного для образовавшейся при охлаждении многокомпонентной системы, и материал нагревают при непрерывной откачке для возгонки растворителя. Полученный продукт состоит из тончайших пористых гранул одинакового состава.

Для получения частиц алюминия использован конденсационный метод, разработанный в Институте химической физики АН СССР в конце 50-х гг. Усовершен-

ствованныи вариант метода, названный левитационно-струиным , использует бесконтактное удерживание и нагрев испаряющейся капли металла полем высокочастотного индуктора в потоке инертного газа. Метод позволяет, изменяя давление инертного газа и скорость его потока, регулировать размер получаемых наночастиц металла. Огромным преимуществом также является отсутствие контакта капли с какими-либо примесями, благодаря чему получаемые наночастицы металла не содержат лишних загрязнений.

Технологически более сложным являются способы получения наночастиц химическими методами, такими, как осаждение, восстановление металлов из оксидов и других соединений, термическое разложение веществ. При этом основными условиями являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы в сочетании с малой скоростью их роста. Это обеспечивается подбором температуры, при которой химическая реакция идет достаточно интенсивно, а перенос через газовую фазу еще заторможен. Процесс осаждения проводят в растворе, газовом потоке или плазме. При восстановлении оксидов и галогенидов обычно используют водород или оксид углерода. При 750 - 1600 К этим способом получают порошки железа, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама со средним размером частиц 0,1 мкм.

Одним из наиболее широко применяемых методов является химическое восстановление в жидкой фазе, в водных и неводных средах. Химическое восстановление является многофакторным процессом. Оно зависит от подбора пары окислитель- восстановитель и их концентраций, температуры и рН среды, диффузионных и сорбционных характеристик. В качестве соединений металлов обычно используют их соли, в качестве восстановителей - алюмогидриды, борогидриды, гипофосфиты, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот. Широкое распространение метода связано с его простотой и доступностью. Поведение металлической частицы в растворе в общем случае определяется разностью АЕ =Е - Ередокс, где Е - равновесный окислительно-восстановительный потенциал частицы, Ередокс - соответствующий потенциал раствора. При АЕ gt; 0 наблюдается рост частиц, при АЕ lt;0 — их растворение. При АЕ = 0 имеет место состояние неустойчивого равновесия. Окислительно-восстановительный потенциал частицы металла зависит от числа атомов и химическое восстановление осуществляется в термодинамически и кинетически нестабильных системах.

Наиболее часто для восстановления ионов металла используют тетрагидробораты щелочных металлов (МВН4), которые осуществляют восстановление в кислой, нейтральной и щелочной водной среде. Тетрагидроборатами щелочных металлов восстанавливается большинство катионов переходных и тяжелых металлов, что связано с высоким редокс-потенциалом МВН4 (в щелочной среде это 1,24 В), в то время как стандартные редокс-потенциалы многих ионов металлов лежат в интервале -0,5 В lt; -Е lt; -1,0 В.

Особенности кинетики и механизма сложных и многофакторных процессов, таких, как окислительно-восстановительное получение, рост и стабилизация наночастиц металлов, нуждаются в дальнейшем изучении. Химическое взаимодействие в системе восстанавливаемый ион металла - восстановитель может быть связано с переносом электрона от восстановителя к иону металла через образование промежуточного комплекса, которое снижает энергию переноса электрона. Возможен и механизм, также связанный с переносом электрона, но имеющий место при непосредственном участии поверхностного слоя растущей частицы металла.

Использование эмульсий и мицелл позволяет получать такие оригинальные структуры, как наночастицы, заключенные в полимерную оболочку. Это позволяет получать наночастицы с небольшим разбросом размеров и использовать их, к примеру, в качестве наноконтейнеров. Такие частицы весьма своеобразно ведут себя под воздействием температуры. Если частицы меди, образовавшиеся при 11 °С, нагреть до 30 °С, то защитная функция полимерной оболочки теряется; при этом увеличивается агрегация и ускоряется окисление частиц металла. К противоположному результату приводит понижение до 11 °С температуры системы, полученной при 30 °С: агрегации частиц не происходит, их размер сохраняется неизменным, а устойчивость к окислению повышается. Конкуренция различных процессов, связанная с изменением температуры, отражается не только на устойчивости полученных частиц, но и на их распределении по размерам.

Некоторой смесью физических и химических методов, ярко иллюстрирующей междисциплинарный характер нанотехнологии являются методы радиолиза и фотолиза - получения наночастиц в условиях воздействия на химическую систему высоких энергий, что связано с генерацией высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц. Фотохимическое (фотолиз) и радиационно-химическое (радиолиз) восстановление различаются по величине подводимой к системе энергии. Для фотосинтеза типичны энергии меньше 60 эВ, а для радиолиза — 103-104 эВ. К основным особенностям химических процессов под влиянием излучений высокой энергии относят: неравновесность в распределении частиц по энергиям, перекрывание характерных времен физических и химических процессов, определяющее значение для химических превращений активных частиц, многоканальность и нестационарность процессов в реагирующих системах.

Фото- и радиационно-химическое восстановление по сравнению с чисто химическим имеет определенные преимущества. Оно отличается большей чистотой образуемых наночастиц, так как отсутствуют примеси, получающиеся при использовании химических восстановителей и позволяет осуществлять синтез наночастиц в твердых средах и при низких температурах. К достоинствам метода следует отнести его доступность и воспроизводимость. В жидкой фазе при получении наночастиц значение имеют стадии, связанные с пространственным распределением пер-

вичных промежуточных продуктов. При радиолизе, в отличие от фотолиза, распределение получаемых промежуточных частиц происходит равномернее и способствует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц.

Наличие одного электрона на внешней орбитали атома или иона в случае металлических наночастиц ведет к их высокой реакционной способности. Времена жизни подобных частиц в воде составляют микро- или миллисекунды, их оптические свойства определяются их восстановительным потенциалом. Длина волны, отвечающая максимуму оптического поглощения, при этом обычно сдвигается в коротковолновую область спектра. Если находящиеся в начале периода атомы серебра и золота обладают восстановительными свойствами, то их изоэлектронные аналоги в конце периода - трехвалентные олово и свинец - сильные окислители. В пределах одной подгруппы для изозарядных ионов величина потенциала увеличивается с возрастанием номера периода.

Применение в процессах синтеза низких температур (криохимия) открывает новые перспективы для создания наночастиц, поскольку высокая активность атомов и малых кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов приводит к агрегации в более крупные частицы и процесс агрегации атомов идет без энергии активации. Стабилизацию активных атомов практически всех элементов таблицы Менделеева удалось осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4-10 К) температурах методом матричной изоляции путем применения инертных газов при сверхнизких температурах. Наиболее широко в качестве матриц используются аргон и ксенон. Пары атомов конденсируют с большим, обычно тысячекратным, избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую до 4-12 К. Сильное разбавление инертным газом и низкие температуры практически исключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация. Для осуществления химических реакций при низких температурах необходима подвижность стабилизированных в конденсате активных частиц. В принципе, матричная изоляция и химические превращения - взаимоисключающие процессы. Стабилизация активных частиц ведет к отсутствию реакций, и наоборот, если имеет место химическая реакция, то нет стабилизации. Поэтому для получения желаемого результата после криообработки систему следует нагревать. При исследовании образцов, полученных методом матричной изоляции, в процессе нагревания осуществлен ряд новых и необычных химических реакций атомов различных веществ со специально вводимыми в низкотемпературные конденсаты химическими соединениями.

Процессы в низкотемпературных конденсатах являются неравновесными и зависят от многих факторов, в том числе от соотношения металл-лиганд, температуры охлаждаемой поверхности, скорости конденсации, давления паров реагентов в криостате, скорости нагрева образца. На формирование наночастиц в процессе криоконденсации наиболее сильно влияют: скорость достижения атомами охлаждаемой поверхности, скорость потери атомами избыточной энергии через взаимодействие с конденсатом и скорость удаления кластеров из области повышенной концентрации атомов. Получение наночастиц путем соконденсации на холодной поверхности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, которые могут изменять физико-химические свойства системы.

Процессы соконденсации при низких температурах имеют массу своих особенностей. Чаще всего синтез наночастиц осуществляется в жидкой фазе, поэтому приходится иметь дело с сольватированными частицами и процесс развивается по- стадийно. Первой стадией является процесс соконденсации при 77 К с образованием слабосольватированного комплекса. В криохимии подобные комплексы имеют огромное значение, т.к. превращают двухкомпонентную систему в однокомпонентную и снимают диффузионные ограничения. Во многих случаях без комплексов нет химических реакций при низких температурах.

Вторая стадия - нагревание, ведущее к образованию системы М(металл)- раствор. Третья стадия - дальнейшее нагревание, ведущее к формированию кластеров Мп, находящихся в вязкой слипшейся среде типа жидкой глины. Наконец, последняя, четвертая стадия - удаление избытка растворителя и получение системы типа Мп-растворитель. Это могут быть и кристаллические и аморфные состояния. Процесс стадий 1-3 часто сопровождается не только формированием кластеров металлов, но и их реакциями с растворителем.

Окончательный, конечный размер частицы и ее состояние, например кристалличность, зависят от концентрации металла, активности растворителя и условий нагрева, фактически во время роста кластеров могут иметь место необычные и неожиданные реакции с растворителем при низких температурах. С использованием растворителей и сольватационных процессов получены необычные частицы, содержащие два различных металла, что имеет значение для создания промышленных катализаторов. Возможно образование нестабильных соединений из двух металлов, ранее считывшихся несмешивающимися. Предсказать свойства получаемой пара практически невозможно, т.к. морфология одной пары может очень сильно отличаться от морфологии другой пары. В биметаллических кластерах очень велико влияние одного элемента на свойства другого.

С использованием коллоидных наночастиц металлов в качестве катализаторов осуществлено получение полупроводниковых нанопроволок определенного диаметра. Проволоки получают лазерным распылением твердой мишени из GaP и золота (катализатор). Раствор с частицами золота наносят на мишень, которую помещают в кварцевую трубку, содержащую твердую мишень из GaP и находящуюся в обдуваемом конце печи. Печь нагревают до 700 °С, и мишень распыляют в течение 10 минут с помощью эксимерного лазера. Лазерное распыление твердой мишени используется для одновременной генерации наноразмерных каталитических кластеров металла и реагирующих атомов полупроводника, которые и образуют полупроводниковую нанопроволоку. Размер катализирующей наночастицы определяет размер получаемой проволоки, причем в отсутствие частиц золота полупроводниковые проволоки не образуются.