РАЗДЕЛ 5 НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Рис. 5.1. Области перспективного развития современных материалов [1]

В настоящее время получены десятки нанокомпозитов с высокими физико-механическими свойствами. К. Нишихара впервые классифицировал нанокомпозиты исходя из геометрических размеров зерен матрицы и частиц второй фазы [2]. Описанные и разработанные до настоящего времени нанокомпозиты представляют собой микро-нанокомпозиты, а не нано-нанокомпозиты, в которых матрица и различные включения имеют наноразмеры. Для нанокомпозитов требуется новая классификация, в которой матрица является нанокристаллической, а вторая фаза может быть разной дисперсности и морфологии (рис. 5.2) [2].

Нанокомпозиты заслуживают отдельного рассмотрения, так как существует огромное количество научных публикаций, монографий по их получению и изучению физико-механических и химических свойств. Более подробно некоторые физико-механические, теплофизические свойства нано-нанокомпозитов, полученных в виде нанокристаллических покрытий, рассмотрены в разделе 8 «Структура и свойства наноструктурированных пленок, покрытий». В данном разделе кратко рассмотрены свойства

нанокомпозитов, у которых матрица выполнена из полимера, а второй фазой являются различные наночастицы металлов.

Рис. 5.2. Типы нанокомпозитов [2, 3]: а — нано-нано; б — нано-микро; в — нано-наноусы; г — нано-нанослой

Нанополимерные композиты. Новым направлением в создании полимерных композиционных материалов является нанополимерное материаловедение. Свойства композиционных материалов не могут превосходить свойств отдельных его фаз или межфазных слоев. Для получения полимерных нанокомпозитов в качестве второй фазы используют наночастицы, при этом необходимо учитывать размеры и топологию поверхности этих частиц (рис. 5.3).

Рис. 5.3. Слоистые нанокомпозиты на основе алюмосиликата и полимера с низким и высоким его содержанием [4, 5]

Наибольшие успехи в получении нанокомпозитов были достигнуты при применении золь-гель технологии, в которой исходными компонентами служат алкоголяты некоторых химических элементов и органические олигомеры.

В качестве органического компонента используют многие соединения (полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат) и в зависимости от условий реакции и содержания компонентов получают материалы с разной надмолекулярной организацией.

Нанокомпозиты на основе керамики и полимеров сочетают в себе качества составляющих компонентов: гибкость, упругость, перерабаты- ваемость полимеров и характерные для стекол твердость, устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления. Благодаря этому улучшаются многие свойства материалов по сравнению с исходными компонентами [6 - 9].

Слоистые нанокомпозиты создают на основе керамики и полимеров с использованием природных неорганических структур, таких как монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются, например, в глинах.

По сравнению с чистым полиимидом влагопроницаемость полиамидного нанокомпозита, содержащего всего 2 мас. % силиката, снижается на 60 %, а коэффициент термического расширения - на 25 %. Основная проблема при создании слоистых нанокомпозитов на основе керамик - обеспечить равномерное раскрытие слоистых структур и распределение мономера по материалу.

Известно, что металлические и полупроводниковые нанокластеры, являющиеся второй фазой полимерных нанокомпозитов можно приготовить по-разному: испарением или распылением металлов, восстановлением их солей и другими способами. Например, кластеры серебра, золота или палладия размером 1 - 15 нм были диспергированы в пленку полистирола (или полиметилметакрилата) в ходе полимеризации жидкого мономера, в который предварительно осаждался металл из паров. Металлические кластеры при этом объединяются в агломераты разной величины - вплоть до нескольких десятков нанометров. Похожую структуру имеют композитные пленки, полученные одновременным осаждением паров металла и плазменной полимеризацией бензола или гексаметилдисилазана.

Нанокомпозиты можно получать также совместным осаждением паров металла и активного предшественника (пара-циклофана) с последующей его полимеризацией. Молекулы п-циклофана, проходя через пиролизную зону ~ 600° С, превращаются в активный интермедиат, который осаждается на холодной подложке вместе с атомами металла или молекулами полупроводника. Затем в реакции термической полимеризации или фотополимеризации образуется поли-п-ксилилен (или его производные), а в полимерной матрице возникают неорганические наночастицы или кластеры размером от 1 до 20 нм (в зависимости от химической структуры предшественника и условий полимеризации). Частицы в основном локализованы в аморфных областях полимера и организованы в сверхрешетку.

Такой способ позволяет получать тонкие пленки, содержащие атомы разных металлов и других веществ (например, фуллерен С60); легко варьировать концентрацию компонентов; создавать нанокомпозиты высокой чистоты.

Нанокомпозиционные материалы получают также на основе блоксо- полимеров. Соединяясь, друг с другом, они образуют блок, или домен, многократно повторяющийся в полимерной цепочке.

Магнитные свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих частицы железа (~ 20 нм), которые имеют оксидные поверхностные пленки, оказывали влияние на относительно высокое значение коэрцитивной силы (20800 А/м).

На рис. 5.4 представлена зависимость намагниченности от индукции магнитного поля для частиц Fe, покрытых полимером.

Рис. 5.4. Зависимость намагниченности от величины поля [10]

Обращает на себя внимание острое переключение около нулевой области поля. Такие зависимости наблюдаются только для частиц с покрытием. Полимерная матрица влияет на магнитное взаимодействие, анизотропию, при этом герметизируя отдельные наночастицы. Технология приготовления таких материалов включала введение пентакарбонила железа в мономер стирола и воздействие микроволновой плазменной системой. Средний размер частиц 15 - 20 нм.

Известно, что взаимодействие полимера с наночастицами осуществляется двумя принципиально различными способами - физическим или химическим. Нековалентное взаимодействие наночастиц с макромолекулой весьма слабо (порядка 10 Дж/м ). В случае хемосорбции эффективность такого взаимодействия определяется числом полярных групп адсорбированного полимера на единице поверхности независимо от формы макромолекул.

В порах матрицы по методу противоточной диффузии локализуются наночастицы восстановленного металла, образующиеся через последовательные стадии: проникновение ионов металла и восстановителя в полимерную матрицу, диффузия реагентов в глубь матрицы и химической реакции. Размер генерируемых наночастиц зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера и в меньшей степени _ от природы металла. Повышение содержания металла в полимере достигается преимущественно путем роста размеров частиц, а не их числа. При этом структура таких нанокомпозитов, а также распределение металлического слоя вдоль поперечного сечения полимерной матрицы определяются шириной реакционной зоны, которая зависит от соотношений между коэффициентом диффузии D и константы скорости химической реакции к. При D lt;lt; к скорость отложения металлических частиц лимитируется скоростью диффузии, при этом ширина реакционной зоны минимальна. При D gt;gt; к реакционная зона распространяется на все поперечное сечение полимерной пленки. Регулируя соотношение между этими параметрами (вязкостью раствора, температурой, концентрацией реагентов и др.), можно получать нанокомпозитные материалы с различными модельными схемами. В зависимости от природы полимерной матрицы при восстановлении ионов металлов могут образовываться нанокомпозиты различного химического состава. Например, при восстановлении Cu2+ в набухающих матрицах (поливиниловый спирт, целлюлоза и др.) образуется оксид меди, в пористых (полиэтилен, политетрафторэтилен) _ преимущественно медь.

Одним из способов формирования металлополимеров является высокоскоростное термическое разложение прекурсоров (чаще всего карбонилов металлов) в растворе расплава полимеров.

Наногетерогенными композиционными материалами являются и продукты, полученные восстановлением ионов металлов в нанопорах полимеров как в нанореакторах, например в ионообменных смолах. В них поры выполняют функции транспортных артерий для проникновения наноразмерных частиц или их прекурсоров в приповерхностный слой полимера.

По размерам они делятся на три типа: микропоры (r lt; 1,5 нм), мезопо- ры, или переходные поры (г = 1,5 - 30 нм) и макропоры (г = 30 - 6400 нм). Поры могут быть замкнутые и сквозные.

Полимеры, как правило, содержат поры самых разных типов, размеров и формы. Схема формирования наночастиц в привитом слое показана на рис. 5.5.

Рис. 5.5. Принципиальная схема формирования наночастиц в привитом слое: 1 - полиэтилен; 2 - промежуточный слой; 3 - привитая ПАК [13]

Метод Ленгмюра-Блоджетт, являясь аналогом молекулярно-лучевой эпитаксии, позволяет создавать двумерные и многослойные системы и сверхрешетки на базе органических и биологических молекул и их сочетания. С использованием этой техники можно создавать наноразмерные органические и биоорганические системы на твердых подложках. Например, с использованием вышеупомянутого метода Ленгмюра-Блоджетт были получены сверхтонкие (~1 нм) пленки из сополимера винилиденфтори- да с трифторэтиленом (ПВДФ, ТрФЭ), в которых впервые обнаружено явление двумерного сегнетоэлектричества (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Иллюстрация сегнетоэлектрического эффекта в ультратонких слоях сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом (ПВДФ): а - структура полимерной молекулы; б - СТМ-изображение монослоя (ПВДФ, ТрФЭ) [15]

Синтез металлсодержащих полимеров на основе низкотемпературной твердофазной полимеризации n-ксилиленовых мономеров в присутствии различных металлов показывает, что мономеры, образующиеся при пиролизе соответствующих n-циклофановых соединений, отличаются высокой реакционной способностью в твердом состоянии даже при низких температурах. Проводимость полученных поли-п-ксилиленовых композитных пленок с наночастицами металлов существенно изменяется под влиянием различных химических соединений в окружающей атмосфере. В зависимости от природы и содержания металлических наночастиц проводимость пленок «откликается» на различные соединения. Такие пленки могут «работать» как селективные и чувствительные сенсоры на состояние окружающей среды. В полимерных композитных материалах наночастицы ферромагнитного материала являются ферромагнитными монодоменами, изолированными в матрице немагнитного полимерного материала. Такие пленки с высоким содержанием наночастиц открывают новые перспективы для создания магнитных систем с высокой плотностью записи и хранения информации. Так, к примеру, в работе [15] описано влияние магнитного поля на проводимость полученных пленок с частично окисленными наночастицами железа, содержащими железное ядро, окруженное оболочкой оксидов железа.

В исследованном интервале U (от 0 до 50 В) изменение проводимости под действием магнитного поля очень мало на границах интервала и достигает максимального значения 34 % при U около 30 В. После выключения магнитного поля проводимость пленки быстро возвращается к исходному значению, так что эффект магнитного поля является обратимым. После полного окисления наночастиц эффект отрицательного магнитного сопротивления пленки исчезает. Это, по-видимому, обусловлено особенностями переноса электронов в магнитном поле.

Если, к примеру, взять двухфазную систему, состоящую из металлических наноразмерных частиц в непроводящей матрице, то свойства такой системы будет зависеть от объемной концентрации металлической фазы М. При М gt; Мс - 0,5 в нанокомпозите. При этом мы имеем распространяющийся на весь образец перколяционный металлический кластер - разветвленная «сетка», состоящая из контактирующих друг с другом металлических частиц. Проводимость такой системы носит металлический характер. При малой доле металлической фазы (М lt; Мс) проводимость осуществляется путем туннелирования носителей заряда между отдельными частицами (гранулами) нанокомпозита.

Интересны свойства нанокомпозитов с гранулами из ферромагнитного металла. При М gt; Мс образец содержит «бесконечный» ферромагнитный кластер и его магнитные свойства близки к свойствам объемного металла с четко выраженной температурой Кюри. При достаточно малом размере гранул (не более ~ 10 - 100 нм в зависимости от их материала) они являются однодоменными, а направление их магнитного момента определяется «игрой» между ориентирующим действием внешнего магнитного поля и стабилизирующим действием магнитной анизотропии - кристаллической или геометрической.

Вероятность межгранульных туннельных переходов зависит от взаимной ориентации магнитных моментов гранул, которой можно управлять с помощью внешнего магнитного поля. Это приводит к эффекту так называемого «гигантского» магнитосопротивления, заключающегося в очень большом (по сравнению с обычными металлами) относительном изменении сопротивления таких нанокомпозитов в магнитном поле, достигающем нескольких десятков процентов. С помощью температуры или магнитного поля можно эффективно (т.е. существенно и обратимо) изменять различные свойства нанокомпозитов, что, в принципе, открывает возможности их практического применения. Так, к примеру, в [20] сообщалось о разработке нового типа нанокомпозитного материала, который представляет собой тонкодисперсный металлический порошок в связующем материале типа непроводящего эластомера. При этом указывается, что проводимость такого материала меняется на несколько порядков при различных деформациях (сжатии, кручении или растяжении). Это явление, связанное с физической природой туннельной проводимости нанокомпозитов и имеющее очень серьезные перспективы практического применения.

Особый интерес представляет получение материалов с распределенными в неорганической матрице наночастицами или кластерами металлов, что связано не только с использованием их в катализе и электротехнике, но и с разработкой «стелс-технологий».

Контрольные вопросы Что такое нанокомпозиционный материал? В чем заключается отличие металлического нанокомпозита от полимерного? Какие существуют типы накомпозитов? Как изменяются магнитные свойства полимерных композитов? Приведите примеры формирования металлополимерных нанокомпозитов.

Литература к разделу 5 Veprek S., Argon A. S. Towards the understanding of the mechanical properties of super- and ultrahard nanocomposites // J. Vac. Sci. and Technol. - 2002. Vol. 20, No. 2. - P. 650-664. Niihara K., Nakahira A., Sekino T. Nanophase and Nanocomposite Materials // Mater. Res. Soc. Symp. Vol. 286. / Ed. By S. Komareneni, J. C. Parker, G. J. Thomas. - Pittsburgh. - 1993. - P. 405-411. Рагуля А. В., Скороход В. В. Консолидированные наноструктурные материалы. - К.: Наукова думка, 2007. - 374 с. Kelly P., Akelah F., Moet A. Reduction of residual stress in montmorillionite epoxy compounds // J. Mat. Sci. - 1994. - Vol. 28. - P. 2274-2280. Чвалун С. Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа. - 2002. - № 7. - С. 2

12. Kuntz J. D., Zhan G.-D., Mukherjee A. K. Nanocrystalline - matrix ceramic composites for improved fracture toughness // MRS Bulletin. - 2004. - No. 1. - Р. 22-27. Wilson J. L. et al. Synthesis and Magnetic Properties of Polymer Nanocomposites with Emedded Iron Nanoperticles // Journal of Applied Physics. - 2004. Vol. 95(3). - P. 1439-1443. Долгошей В. Б. Теплофiзичнi властивост наноструктурованих поль мерiв: Автореферат дис. ... канд. фiз.-мат. наук. - К.: 1нститут хiмil висо- комолекулярних сполук НАН Украши. - 2002. - 18 с. Tuominen M. et al. Functional Nanostructures Based On Polymeric Templates // NSF Partnership in Nanotechnology Conference. - 2001. - Jan. - P. 29-30. Strikanth H. et al. Magnetic studes of polymer- cjfted Fe nanoparticles synthesized by microwave plasma polymerization // Applied Physics Letters. - - Vol. 79, № 21. - P. 45-51. Biswas A. et al. Controlled Generation of Ni Nanoparticles in the Capping layers of Teflon AF by Vapour - Phase tandem Evaporation // Nano Letters. - 2003. - Vol. 3, No. 1. - P. 69-73. Gerasimov G. N., Sochilin V. A., Chvalun S. N. et al. Cryochemical syn-

thess and structure of metalcomtaining polypcylylencs:              system poly

(chloropxylylene) Ag // Macromol Chem. Phys. - 1996. - Vol. 197. - P. 13871393. Помогайло А. Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Российский химический журнал. - - Т. XLМI. - № 5. - С. 64-73. Сергеев Г. Б. Размерные эффекты в нанохимии // Российский химический журнал. - 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 22-29. Ковальчук М. В. Органические наноматериалы, наноструктуры и нанодиагностика // Вестник Российской академии наук. - 2003. - Т. 73. - № 5. - С. 405-409. Трахтенберг Л. И. и др. Нанокомпозитные металополимерные пленки, сенсорные, каталитические и электрофизические свойства // Вестник Московского университета. Серия химия. - 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 325-331. Garsia M., Zhao Y. -W. Magnetoresistance in excess of 200 % in Ballistic Ni Nanocontacts at Room Temperature and 1000e // Phys. Rev. Lett. - 1999. - Vol. 82 (14). - P. 2923-2926. Андриевский Р. А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Рос. хим. журнал. - 2002. - Т. XLVI, № 5. - С. 50-56. Дементьева О. В. и др. Новый подход к исследованию поверхностных слоев стеклообразных полимеров // Бутлеровские сообщения. - 2001. - № 4. - С. 1-5. Лагутин А. С., Ожегин В. И. Сильные импульсные магнитные поля в физическом эксперименте. - М.: Энергоатомиздат, 1988. - 192 с. Tarasov K. A., Isupov V. P., Bokhonov B. B. еt al. Formation of nanosized metal particles of cobalt, nickel and copper in the matrix of layered double hydroxide // Journal of Matherial Sinthesis and Processing. - 2000. - Vol. 8, No. 1 - Р. 21-27.