<<
>>

Раздел 1. Особенности нанодисперсного состояния вещества. Понятие о кластере и наноразмерной частице. Магические числа

  На многих объектах в физике, химии и биологии показано, что переход от макрообъектов к частицам размером 1-10 нм приводит к качественным изменениям физико-химических свойств отдельных соединений и получаемых на их основе систем.
Зависимости физико-химических свойств от размера частицы оказывают существенное влияние на оптические спектры, механические, магнитные и электрические свойства, термодинамику, электрохимию, особенности электропроводности и транспорта электронов. Если зависимость энергетических свойств частицы от ее размера рассматривается на основе модели капли, то энергия частицы Е может быть представлена уравнением:

E = aR3 +pR3 +yR

где R — радиус частицы; a, в, у — численные константы; первое слагаемое — объемная энергия, второе слагаемое — поверхностная энергия; третье слагаемое - энергия поверхностного натяжения. В настоящее время принято различать два типа размерных эффектов: собственный, или внутренний, связанный со специфическими изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах частицы, и так называемый внешний, который является размерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, независимых от внутреннего эффекта.

Исследования внутреннего размерного эффекта связаны с электронными и структурными свойствами частиц, определяющими их химическую активность, энергию связи и кристаллографическую структуру. Температура плавления также является функцией размера частицы.

Специфические размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых частицах и особенно характерны для нанохимии, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в реакции может быть связана с изменением свойств частицы при ее взаимодействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей металлической частицы относительно орбиталей адсорбируемой молекулы.

Одним из направлений предмета нанотехнологии составляет исследование синтеза, физико-химических свойств и реакций в системах частиц, размер которых хотя бы в одном измерении меньше 10 нм. При этом наиболее интересные превращения связаны с областью ~1 нм. Такие частицы для металлов включают около 10 атомов, и их химическую реакционную способность можно изменить добавлением одного атома (магические кластеры). Понимание закономерностей, управляющих активностью частиц размером 1 нм и меньше, является одной из основных проблем современной нанотехнологии, и, может быть, вполне закономерно появление новой шкалы, где единицей размера является молекулярный диаметр. В этой шкале раз

мер в 1-100 молекулярных диаметров коррелирует с областью от единиц до сотен атомов, что составляет ~0,5-2 нм. В газовой фазе размерные эффекты как правило выражаются числом частиц, а не их размером в нанометрах. Число частиц - более фундаментальная величина, чем их радиус. Следует отметить, что в процессе становления новой области науки введение любой шкалы имеет элемент условности. Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств компактного, объемного вещества. В первом приближении для понимания и анализа химических размерно-зависимых свойств можно сравнивать реакционную способность компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных кластеров. Границы между этими размерными режимами изменяются для каждого элемента и должны изучаться специально.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, и их доля растет с уменьшением размера частиц. Соответственно увеличивается вклад поверхностных атомов в энергию системы. Отсюда возникает и ряд термодинамических следствий, например зависимость от размера температуры плавления наночастиц. С размером, влияющим на реакционную способность, связаны и такие свойства частиц, как изменение температуры полиморфных превращений, увеличение растворимости, сдвиг химического равновесия.

Можно предположить, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и ее реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как эквивалент температуры. Это означает, что с наномасштабными частицами возможно осуществление реакций, не идущих с веществами в компактном состоянии. Установлено также, что изменение размера нанокристалла металла управляет переходом металл-неметалл. Это явление имеет место при размере частиц диаметром 1-2 нм и также может отражаться на реакционной способности системы. На активность частиц влияют и межатомные расстояния.

В научной литературе не сформировалось пока четкого разграничения между понятиями кластер и наночастица. Иногда термин кластер используется, когда речь идет о частицах, состоящих из небольшого количества атомов, а термин наночастица используется для более крупных агрегатов. Но это совершенно не регламентировано, и, в частности, академик Русанов говорит о кластерах из нескольких тысяч атомов и ничего страшного не происходит. На Западе принято определять границу наночастицы в 100 нм, а все остальное относить к кластерам. Различие имеется, если так можно выразиться, на интуитивном уровне. По-видимому, кластер все- таки более широкоохватывающее понятие. В водной среде, говоря высоконаучным языком - в водном матриксе, часть молекул, и весьма значительная, образует структуры, называемые водными кластерами, но отнюдь не наночастицами. Эти водные кластеры ответственны за многие свойства воды, включая информационные. Но все это как-то нечетко, так что будем считать термины наночастица и кластер равноправными, пока нас не поправят вышестоящие и более высокооплачиваемые товарищи.

Тот факт, что химические и физические свойства наночастиц являются функцией числа образующих наночастицу атомов говорит о существовании определенной периодичности в зависимости от числа атомов, формы и способа организации наночастицы. Рядом исследователей даже предпринимаются усилия по созданию электронной и геометрической таблиц кластеров и наночастиц по аналогии с периодической таблицей Д.И.

Менделеева. На примере атомов натрия показано, что частицы Na3, Na9 и Na19 являются одновалентными, а галогено-подобные кластеры Na7 и Na17 обладают повышенной активностью. Наименьшую активность имеют частицы с закрытыми электронными оболочками - Na2, Na8, Na18, Na20. Для кластеров натрия, содержащих несколько тысяч атомов, также обнаружено явление периодичности в стабильности частиц. При наличии в частице более 1500 атомов Na преобладает геометрическая упаковка в закрытые оболочки, подобные инертным газам. Размер частиц, содержащих десятки тысяч атомов, может по-разному влиять на их активность. В одном случае определяющее значение имеет электронная структура каждого кластера, в другом на реакцию более сильное влияние оказывает строение геометрической оболочки частицы. В реальных частицах электронная и геометрическая структуры связаны и выделить их влияние раздельно не всегда возможно.

Это связано с тем, что процесс образования наночастицы и ее структура несколько отличается от таковых для объемной кристаллической частицы. Оптимальной формой любого тела с точки зрения энергетической и структурной целесообразности является сфера, что подтверждается сфероидальной формой как мельчайших капель, так и планет и звезд. Поэтому зарождающаяся вокруг отдельного изолированного атома наночастица будет стремиться принять сфероидальную форму, но достигать этого ей придется с помощью наращивания вокруг себя точечных объектов - таких же атомов. Наиболее близкой к сфере для минимального, образующего полноценную законченную наночастицу числа атомов, является четырнадцатигранная конфигурация, названая Сугано кубооктаэдром. Она представляет собой 13 атомную структуру с атомом - зародышем в центре и 12 атомами расположенными вокруг на серединах ребер куба, описанного вокруг атома - зародыша. Если соединить атомы прямыми линиями, то получиться фигура, состоящая из шести квадратных граней и восьми граней, образованных равносторонними треугольниками. Такой принцип получил название структурного.

Если нарастить на такой объект следующий слой, то для завершения фигуры понадобиться еще 42 атома и их количество в наночастице достигнет 55. Таким образом может быть построен ряд кластеров, представляющих собой завершенные

наночастицы, стремящиеся в идеале к сферической форме. Для n слоев в такой наночастице количество атомов N можно определить из выражения:


При этом число поверхностных атомов N^ определиться, как:


Эти два простых выражения позволяют определять долю поверхностных атомов для любого количества частиц, образующих завершенную наночастицу, что позволяет судить о том, насколько ее свойства отличаются от свойств уже объемного материала. С их помощью можно построить ряд магических чисел для кластеров любых материалов, но исходя из концепции структурного принципа образования наночастицы. Диаметр искомой наночастицы (или кластера) определится как (2n-1)d, где d - межцентровое расстояние ближайших соседей, выражаемое через постоянную решетки а, как. В случае использования в качестве первоос

новы не центрированную решетку, а гексагональную плотную упаковку, получиться другой ряд магических чисел: 13, 57, 153, 321...

Существует другой подход, основывающийся на электронной структуре составляющих наночастицу атомов. Структурныеми магические числа получаются при минимизации объема и максимизации плотности наночастицы с формой, близкой к сферической, и плотноупакованной структурой, характерной для объемных тел. Эти магические числа не связаны с электронной структурой, но зачастую фактором, определяющим энергетический минимум структуры малой наночастицы, является взаимодействие валентных электронов, составляющих частицу атомов с усредненным молекулярным потенциалом, так что электроны находятся на орбитальных уровнях, определяемых именно этим потенциалом.

Конфигурации атомных кластеров, в которых такие электроны образуют заполненные оболочки, будут значительно более устойчивыми и порождают наночастицы с другими магическими числами и другими кристаллографическими конфигурациями. Для натрия это электронные магические числа 3,9,20,36,61. Есть мнение, что меньшие по размеру кластеры определяются электронной структурой, а большие - структурой кристаллической решетки.

С точки зрения теоретиков физики твердого тела в модели желе кластер атомов рассматривается как один большой атом. Положительный заряд ядра каждого атома кластера считается равномерно распределенным по шару с объемом, равным объему кластера. Такая сферически симметричная потенциальная яма моделирует потенциал взаимодействия электронов с ядрами. Таким образом, энергетические уровни кластера могут быть получены путем решения уравнения Шредингера для описанной системы, аналогично тому, как это делается для атома водорода. Электронные магические числа кластера соответствуют полному количеству электронов суператома, при которых верхний энергетический уровень заполнен до конца. По-

рядок уровней в модели желе отличается от такового в атоме водорода. В этой модели магические числа соответствуют кластерам с такими размерами, при которых все уровни, на которых есть электроны, заполнены до конца.

Альтернативная модель, используемая для вычисления свойств кластеров, рассматривает их как молекулы и применяет для вычислений существующие теории молекулярных орбиталей, такие как теория функционалов плотности. Этот подход можно использовать для вычисления реальной геометрической и электронной структуры маленьких металлических кластеров. Вполне естественно, что никаких энергетических зон или полос в маленьких кластерах не существует, а имеется набор разрешенных уровней, как в суператоме.

Методами теории функционала плотности были исследованы малоатомные частицы алюминия. Теоретический анализ преподнес немало сюрпризов. Оказалось, что для частиц, в состав которых входит менее шести атомов характерна абсолютно плоская двумерная структура, с увеличение числа атомов на один (до шести) характерна уже объемная трехмерная система. Изменение геометрии сопровождается трансформацией электронной структуры. Удивительно, что в плоской пятиатомной структуре почти все длины связей разные.

Фрактальные кластеры, изучаемые с помощью моделирования по алгоритму ОДА являются полным аналогом дендримерных структур, которые представляют собой сильно разветвленные макромолекулы, включающие центральное ядро, промежуточные повторяющиеся единицы и концевые функциональные группы. Это новый тип макромолекул, сочетающих высокие молекулярные массы и низкую вязкость растворов с наличием объемной формы и пространственной структуры. Размеры дендримеров изменяются в пределах от 2 до 15 нм, и они являются естественными нанореакторами. Дендримеры с небольшим числом промежуточных звеньев существуют в открытой форме и являются подобием двумерного фрактального кластера, а с большим числом звеньев образуют сферические трехмерные структуры.

<< | >>
Источник: В. И. Марголин. Основы нанотехнологии. Учебное пособие. 2004

Еще по теме Раздел 1. Особенности нанодисперсного состояния вещества. Понятие о кластере и наноразмерной частице. Магические числа:

  1. Раздел 1. Особенности нанодисперсного состояния вещества. Понятие о кластере и наноразмерной частице. Магические числа