<<
>>

Глава I. Раздел 2. Особенности наноразмерного состояния вещества

  Для нас представляет интерес реальная оценка возможностей нанотехнологии в настоящее время и осуществимый прогноз на не слишком отдаленное будущее. Нанотехнология является обширной областью человеческих знаний о природе объектов соответствующих размеров.
В зависимости от того, в каком измерении искомый объект содержит нанометровый размер, ее можно подразделять на одномерную (тонкие пленки, в которых нанометровый размер имеет место быть только по толщине), двумерную (имеющую дело со структурами, полученными на тонких пленках и имеющих хотя бы один нанометровый размер в латеральной плоскости, и трехмерную (имеющую дело с объектами, все три измерения в которых имеют нанометровую структуру - нанодисперсные частицы и объекты). К последней ветви можно также отнести трехмерные структуры, имеющие микро и макроскопические размеры, но тонкую объемную структуру, состоящую из наноразмерных частиц, например, пористые материалы, полученные методами золь-гель технологии или пористые стекла и кварцоиды. Вполне возможно, что в последующем нам придется иметь дело и с объектами, имеющими и протяженность бытия порядка наносекунд или с аналогичными технологическими процессами, но пока целесообразно ограничиться тремя измерениями. В системах, которые можно отнести к наноразмерным, количество вещества, сосредоточенное на поверхности и в объеме становится соизмеримым, что совершенно меняет структуру и свойства твердого тела.

Наноструктуру можно определить как совокупность наночастиц с наличием функциональных связей. Такие системы, обладающие ограниченным объемом в процессе их взаимодействия с другими химическими веществами можно рассматривать как своего рода нанореакторы. Нанокомпозиты представляют собой объекты, где наночастицы упакованы вместе в макроскопический образец, в котором межчастичные взаимодействия становятся сильными и нивелируют свойства изолированных частиц.

Для каждого вида взаимодействий важно знать, как изменяются свойства материала в связи с его размерами. В наноструктурах границы между гомогенной и гетерогенной фазами, между аморфным и кристаллическим состоянием вещества провести трудно. В настоящее время обычные представления химии, включающие понятия состав-свойства, структура-функция, дополняются понятиями размера и самоорганизации, которые и ведут к обнаружению новых фактов и закономерностей.

Наночастицы представляют собой системы, обладающие избыточной энергией и высокой химической активностью. Частицы размером порядка 1 нм практически без энергии активации вступают в процессы агрегации, ведущие к образованию наночастиц металлов, и в реакции с другими химическими соединениями, в результате которых получаются вещества с новыми свойствами. Запасенная энергия таких объектов определяется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов. Большинство методов синтеза нано

частиц приводит к их получению в неравновесном метастабильном состоянии. Это обстоятельство безусловно осложняет их изучение и использование в нанотехнологии, но с другой стороны, неравновесность системы позволяет осуществлять необычные, непрогнозируемые и невозможные в равновесных условиях химические превращения.

Установление связи между размером частицы и ее реакционной способностью является одной из важнейших проблем нанотехнологии. Соизмеримость размеров нанофазного материала с характерным размером для того или иного физического явления (дрейфовая длина, размер домена и т.д.) вызывает разнообразные размерные эффекты, а увеличенная поверхностная энергия наночастиц приводит к метастабильному состоянию материалов, находящихся в ультрадисперсном состоянии. К примеру, для поверхностных структур с нанометровыми размерами, напряженности локальных электрических полей приближаются к внутриатомным полям (Е - 10 - 10 В/см), при этом начинают проявляться эффекты изменения электроннозонной структуры.

Могут изменяться межатомные расстояния и происходить перестройка кристаллической структуры вплоть до перехода кристаллической структуры в аморфное состояние. Поверхностные атомы подложки образуют силовое поле, которое способствует образованию на поверхности подвижных групп атомов и кластеров, причем над поверхностью подложки в процессе кристаллизации потенциал максимален, что приводит к высокой вероятности ассоциации атомов в кластер и низкой вероятности распада этого кластера.

Размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых частицах и особенно характерны для нанохимии, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в реакции, может быть связана с изменением свойств частицы при ее взаимодействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей частицы относительно орбиталей адсорбируемой молекулы. Для понимания и анализа химических размерно-зависимых свойств можно сравнивать реакционную способность компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных кластеров, поскольку границы между размерами подобных образований изменяются для каждого элемента и должны изучаться специально. Необходимо изучать качественное изменение свойств частицы в зависимости от ее размера, с учетом того, что свойства изолированных наночастиц обладают значительным статистическим разбросом, который изменяется во времени и нуждается в специальном исследовании.

Физико-химические свойства и реакции небольших частиц в газовой фазе, а в последнее время и в твердой и жидкой фазах начинают описывать количеством атомов или молекул, а не размером в нанометрах. Определенное значение может иметь и шкала атомно-молекулярных диаметров, в которой наибольший интерес представляют частицы размером 1-100 атомно-молекулярных диаметров. В области подобных размеров наиболее часто наблюдаются различные эффекты, в которых свойства зависят от числа атомов в частице.

Высокая каталитическая активность металлических наноразмерных частиц может быть объяснена электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, так как оба эффекта имеют один источник - малый размер частицы. Число атомов в изолированной частице мало, поэтому расстояние между энергетическими уровнями 8 ~EF/N (EF - энергия Ферми, N - число атомов в частице) сравнимо с тепловой энергией KT. В пределе, когда 8 gt; KT, уровни оказываются дискретными и частица теряет металлические свойства. Каталитическая активность малых металлических частиц начинает проявляться, когда значение 8 близко к KT. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются каталитические свойства. Для металлов энергия Ферми составляет около 10 эВ, при комнатной температуре примерно 300 К величина 8 будет составлять примерно 0,025 эВ, поэтому N ~ 400. Частица из 400 атомов имеет диаметр примерно 2 нм. Действительно, большинство данных подтверждают, что физические и каталитические свойства начинают заметно меняться при достижении частицами размера 2-8 нм.

Помимо первичного электронного эффекта существует вторичный электронный эффект. Он обусловлен тем, что в малых частицах велика доля атомов, находящихся на поверхности и имеющих иную электронную конфигурацию по сравнению с атомами, расположенными внутри частицы. Вторичный электронный эффект, имеющий под собой геометрическую основу, также приводит к изменению каталитических свойств.

Если рассматриваемая система состоит из двух соприкасающихся объемных однородных частей в различных состояниях, то можно говорить о двух фазах вещества. На поверхности, как и в объеме твердого тела, процессы протекают в сторону установления термодинамического равновесия, в котором направленное перемещение атомов отсутствует, то есть в сторону образования фазы, в данном случае - поверхностной, находящейся в состоянии равновесия с объемной фазой. Таким образом, можно сказать, что поверхностная фаза это чрезвычайно тонкий слой (порядка единиц ангстрем), который существует в состоянии термодинамической устойчивости с объемом и обладает своей электронной и кристаллической структурами и свойствами, отличными от свойств объемных материалов и атомов адсорбата и подложки.

Поверхностной фазе, как и объемной, присущи области температурной и концентрационной устойчивости. В целом можно сказать, что поверхностная фаза - это новое вещество, хотя и состоящее из тех же атомов, что и объемное, но обладающее совсем другими характеристиками.

Поскольку свойства наноразмерных частиц во многом определяются поверхностными эффектами, то для массивного объекта, состоящего из конгломерата наночастиц, его свойства будут определяться эффектами, возникающими на границах наночастиц. Если рассматривать поверхность наночастицы как особую фазу, то

речь идет о межфазных слоях, интерес к которым возник далеко не сегодня. Одну из первых моделей межфазного слоя предложил Пород в начале 50-х годов прошлого века. В ней постулируется наличие в гетерогенной системе микрообластей с резкими межфазными границами и, соответственно, с различной электронной плотностью. В связи с расхождениями выведенных Породом соотношений с экспериментом была предложена линейно градиентная модель межфазного слоя, в рамках которой предполагалось изменение плотности при переходе от одного микрофазового объекта к другому в соответствии с выражением:

x

E

где Е - толщина межфазного слоя. Дальнейшим развитием моделей распределения электронной плотности на межфазных границах явилась модель Руланда со всеми последующими модификациями и добавлениями. Наличие в реальных нанокомпозитных системах переходных зон между фазами с различной электронной плотностью приводит к систематическим отклонениям и флуктуациям. В рамках модифицированной модели Руланда градиент плотности в межфазном слое имеет сигмоидный характер и задается выражением:

Р(х) = Ро[1 - erf(x/ 8)]

где р0 есть распределение электронной плотности в модели для резких межфазных границ Порода. Информацию о распределении электронной плотности по толщине межфазного слоя, окружающего наночастицу, можно получать с помощью метода малоуглового рассеяния, интенсивность которого представляет собой степенную зависимость.

Для наночастиц с предельно гладкой поверхностью (интенсивность ~ u-4) выполняется закон Порода, а для наночастиц с предельно грубой и шероховатой поверхностью будет выполняться зависимость ~ u-3 .

С уменьшением размера наночастицы растет соотношение числа атомов, находящихся на поверхности к числу атомов в объеме наночастицы. Это изменяет многие свойства наночастиц даже по сравнению с микрочастицами, за счет роста числа атомов, образующих поверхностную фазу. Поскольку поверхностная энергия жидкости всегда ниже поверхностной энергии соответствующего кристалла, то уменьшение размеров наночастицы ведет к увеличению доли поверхностной энергии и, соответственно, к снижению температуры плавления нанокристалла, которое может быть весьма значительным. С уменьшением размера наночастиц растет концентрация вакансий в нанокристалле и уменьшаются температуры полиморфных превращений и параметры решетки, увеличиваются сжимаемость и растворимость. Свойства отдельно взятых наночастиц в значительной степени определяются вкладом поверхностного слоя. Для сферической частицы диаметром d и толщиной поверхностного слоя 8 доля поверхностного слоя в общем объеме частицы будет определяться соотношением:

nd3 n(d - 25)3 AV = 6              6 ж 6 8 nd3              d

6

При толщине поверхностного слоя 8, равной 3 - 4 атомным монослоям (0,5 - 1,5 нм) и среднем размере нанокристалла 10 - 20 нм на поверхностный слой уже приходится до 50% всего вещества наночастицы. Эта высокоразвитая поверхность наночастиц крайне увеличивает их реакционную способность, что, в свою очередь, затрудняет их изучение.

Важной проблемой является выявление закономерностей образования наномасштабных твердых фаз в процессах кристаллизации. При взаимодействии атомов в газовой и жидкой фазе или при соударении с поверхностью на первом этапе образуются небольшие кластеры, которые затем могут укрупняться я превращаться в нанокристалл. Этот процесс схож с образованием наноразмерных пленок на подложке по механизмам Фольмера - Вебера, Франка - Ван-дер-Мерве и Странского- Крастанова. В жидкой фазе такие образования сопровождаются кристаллизацией и ведут к формированию твердой фазы. Пока представления о том, какое количество атомов потребно для самопроизвольного образования нанозародыша развиты слабо (мягко говоря). Надо учитывать и природу поверхности, на которой образуется нанозародыш, и форма наночастицы, и различные другие факторы.

Необходимо отметить, что кинетика зарождения и роста тонких пленок определяется не только параметрами процесса конденсации, но и зависит от реальной структуры кристаллической подложки. Процесс зарождения кластеров протекает в основном на вакансиях, выходах дислокаций на поверхность, примесных атомах, ступенях и пр. Однако, при определенных условиях возможно зарождение и образование малоатомных кластеров на бездефектных участках подложки, при повышении температуры подложки и увеличении подвижности атомов возрастает и роль дефектов в процессе образования кластеров. Другой особенностью при создании наноэлементов является характерная зависимость функциональных свойств от геометрических размеров. Если в микроэлектронике изменение размеров структурных элементов вызывает только изменение величины параметров, то в наноэлектронике возникают новые функциональные возможности, требующие, однако, перехода к более упорядоченным средам. При переходе к наноразмерам происходит изменение физико-химических свойств основных материалов микроэлектроники. Происходит, в частности, изменение среднего координационного числа атомов в кристаллических наноструктурах в зависимости от их линейных размеров. В результате его увеличения в кристаллах диэлектрики переходят в металлическое состояние. Возможно (по крайней мере теоретически) также существование структур, находящихся в расплавленном состоянии при любой температуре.

Температура плавления вещества всегда считалась одной из основополагающих констант, поэтому ее зависимость от размера частицы, пусть даже в каком-то малопонятном и явно неприятном наномире, явилась для ученых старой школы кошмарным сюрпризом. С уменьшением размера температура плавления может понижаться на несколько сотен градусов, а для золота при переходе от компактного металла, плавящегося при 1340 К, к частицам размером в 2 нм температура плавления уменьшается на 1000°. С температурой плавления связан переход из твердой фазы в жидкую. При этой температуре кристаллическая структура твердой фазы исчезает и заменяется неупорядоченным состоянием жидкости, в котором возможен только ближний порядок. Сильное уменьшение температуры плавления с размером частиц металла может отражаться на их активности и селективности, что и обнаружено для наноразмерных частиц золота. Золото ранее не использовалось в катализе, однако на его наночастицах осуществлен ряд химических превращений.

Зависимость поверхностной энергии от размера частицы предопределяет связь между температурой плавления наночастицы и ее размером. Для системы, представляющую собой твердую сферическую изотропную частицу, находящуюся в своем расплаве, можно выделить две фазы - жидкую фазу и конденсированное вещество, разделенные поверхностью. В этой системе существуют три подсистемы: конденсированную фаза, окружающий ее расплав и поверхность раздела фаз. В условиях равновесия суммарное изменение энергии этих подсистем равно нулю, для чего необходимо и достаточно, чтобы температура и химические потенциалы были одинаковы во всех подсистемах, а давление в конденсированной фазе (p1) превышало давление в расплаве (p2) на величину 2lt;л/г (давление Лапласа), обусловленную кривизной поверхности раздела фаз:

(p1 - p2)

С учетом равенства химических потенциалов твердой и жидких фаз можно получить известную формулу Томсона описывающую зависимость температуры плавления частицы Tm(r) от ее размера - радиуса г:

Tm(r) - T

Tm

где Tm и L, — температура и теплота плавления массивного твердого тела, v - объем 1г вещества, т.е. величина, обратная плотности. Формула Томсона предсказывает универсальное понижение температуры плавления частиц, обратно пропорциональное их радиусу. Применительно к системе "частица-расплав" эта формула противоречит исходному допущению о равновесии твердой частицы с окружающей средой, так как согласно этой формуле при нагревании системы малая частица должна расплавиться раньше, чем появится расплав массивного твердого тела. Иначе говоря, любая частица конечного размера должна иметь более низкую температуру плавления, чем массивное тело; ясно, что в этом случае реально наблю

даемое равновесие кристалла с жидкостью становится невозможным. Несостоятельность формулы Томсона обусловлена сделанным при ее выводе предположением о постоянстве объема системы "твердое тело - расплав" и независимости друг от друга изменений объема и массы фаз.

С точки зрения термодинамики переход из твердого состояния в жидкое с увеличением температуры начинается с появления на поверхности наночастицы бесконечно малого жидкого слоя, когда ее ядро еще остается твердым. Подобное плавление обусловлено поверхностным натяжением, отражающим взаимодействия жидкое-твердое и изменяющим энергию системы. Известны две феноменологические модели, в одной рассматривается равновесие в системе, образованной твердой частицей и жидкой частицей той же массы и их насыщенным паром, а во второй постулируется предварительное существование жидкого слоя вокруг твердой частицы и равновесие такой системы в присутствии паровой фазы. Обе модели согласуются с экспериментальными данными.

Существует также модель Линдемана, согласно которой кристалл плавится, когда среднеквадратичное смещение атомов 8 в кристалле становится больше внутриатомных расстояний a: 8/a gt; const. Увеличение температуры ведет к возрастанию амплитуды колебаний, которые при некоторой температуре становятся достаточно большими, разрушают кристаллическую решетку и твердое тело начинает плавиться. Поскольку атомы поверхности связаны слабее, то в реальных условиях это может вызвать у них колебания с существенно большей амплитудой, чем у внутриобъемных атомов. В сферических наночастицах размером 3 нм доля поверхностных атомов уже 50%, что сильно влияет на критерий Линдемана. В качестве оценочного можно использовать уравнение:

где Tm(r) и Tm(«) - температуры плавления наноразмерной частицы сферической формы радиусом r и температура плавления объемного материала соответственно в градусах Кельвина, h - высота монослоя атомов в кристаллической структуре. Это уравнение применимо и для описания процессов, связанных с увеличением температуры плавления при уменьшении размеров частицы, если a lt; 1. Это реализуется, когда амплитуды колебаний атомов на поверхности меньше, чем в объеме, например, при сильном взаимодействии атомов, расположенных на поверхности с материалом матрицы. Некоторые наночастицы являются материалами, в которых один металл включен в другой. Для них точка плавления может как понижаться, так и повышаться по сравнению с объемным материалом.

Вследствие того, что имеется очень мало аналитических методов, позволяющих производить манипуляции с отдельно взятой наночастицей, большинство экспериментальных данных получено для компактных нанокристаллических объектов и проэкстраполировано на наночастицу. Кроме тог, чтобы избежать методических

ошибок при анализе получаемых экспериментальных результатов необходимо разделять поверхностные (связанные с границами раздела) и объемные (связанные с размером частиц) эффекты. Эта задача далека от полного решения, так как в настоящее время изучение компактных наноматериалов все еще находится на этапе накопления экспериментальных результатов. По этой причине уровень теоретического понимания строения и свойств компактных нанокристаллических материалов заметно ниже по сравнению с изолированными наночастицами, поскольку необходимо учитывать межчастичное взаимодействие.

Среди свойств нанокристаллических материалов в первую очередь необходимо отметить необычайно высокую твердость. Твердость характеризует сопротивление материала пластической деформации при вдавливании в него более твердого тела (индентора), например, алмаза. При измерении твердости по методу Виккерса эффекты, связанные с различием упругих свойств материалов, практически исключаются, так как размер отпечатка измеряется после снятия напряжения, т.е. в отсутствие упругого нагружения. Экспериментально измеренные величины твердости подвержены влиянию таких побочных факторов, как неидеальность поверхности материала, отклонение от перпендикулярности поверхности материала и оси ин- дентора, неправильный выбор времени нагружения и массы нагрузки, а также наличие в материале пор и свободных объемов, однако в основном твердость материала определяется пределом текучести ау. Размер зерен оказывает заметное влияние на микротвердость, что хорошо изучено на металлах, сплавах и керамике с размером зерен d более 1 мкм. Согласно закону Холла-Петча:

° У = а 0 + kyd

где ау - внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокации; ky - постоянная. При температуре, соответствующей соотношению Т/Тт lt; 0,4-0,5 (Тт - температура плавления) твердость Н (микротвердость по Виккерсу) связана с пределом текучести ay эмпирическим соотношением:

а у

Отсюда следует размерная зависимость твердости:

где H0 и k - постоянные

Если деформация осуществляется диффузионным скольжением, то при небольшой температуре скорость деформации de/dt равна:

ds = BaQ5D dt = KTd3

где B - коэффициент пропорциональности; а - приложенное напряжение; Q - атомный объем; 8 - толщина границы зерна; D - коэффициент зернограничной диффузии. Из приведенных уравнений следует, что уменьшение размера зерен

должно приводить к заметному изменению механических свойств согласно закону Холла-Петча, в рамках которого микротвердость пропорциональна d" . Приведенные выражения предсказывают упрочнение материала при уменьшении d. Вместе с тем из них следует, что при нанометровом размере зерен диффузионное скольжение приобретает важную роль даже при комнатной температуре, заметно увеличивая скорость деформации. Таким образом, влияние размера зерен на прочностные свойства нанокристаллического материала неоднозначно и зависит от соотношения между изменениями предела текучести и скорости деформации. Кроме этого нужно учитывать возможное увеличение коэффициента зернограничной диффузии D при уменьшении размера зерен.

В зависимости от размера наночастицы также изменяется и микротвердость наноматериалов, которая при 300 К в 2-7 раз выше, чем у обычного поликристаллического материала. Анализ экспериментальных данных по микротвердости компактных нанокристаллических материалов показал, что закон Холла-Петча выполняется при изменении размера зерна d в интервале от 500 до 20 нм. Для порошков карбида ванадия высказывалось предположение, что его нанокристаллы представляют собой сильно изогнутые пластинки-диски диаметром от 400 до 600 нм и толщиной 15-20 нм. Внутренняя часть нанокристаллита представляет собой упорядоченный карбид с высокой степенью дальнего порядка и пренебрежимо малым содержанием растворенного в ней кислорода. В поверхностном слое нанокристаллитов в количестве 3,1 масс.% находится хемосорбированный кислород и содержится значительное число вакансионных агломератов, что свидетельствует о его рыхлой структуре. Толщина поверхностной фазы не превышает 0,7 нм или четыре атомных монослоя. Естественно, для каждого материала необходимо проводить весь комплекс исследований, поскольку адекватной теории с предикативными свойствами пока нет и не предвидится.

Для наноразмерного состояния закон Холла - Петча не является универсальным. Если несколько независимо полученных образцов нанокристаллического металла имеют зерна разного размера, то твердость таких образцов увеличивается при уменьшении d до 4-6 нм; зависимость Hv от d- подчиняется закону Холла- Петча. Твердость интерметаллидов и сплавов, в которых размер зерна изменяли отжигом, зависит от d более сложным образом: сначала увеличение d приводит к росту Hv, а затем к уменьшению. Иначе говоря, в случае роста зерен вследствие отжига зависимость Холла-Петча выполняется только при d gt; 12-20 нм. Противоречивость экспериментальных данных по размерной зависимости твердости наноматериалов может быть следствием разной структуры границ раздела. Для алюми- ниево - магниевых сплавов даже при неизменном размере зерна (d ~ 150 нм) уменьшение степени неравновесности границ раздела, достигаемое с помощью отжига, заметно влияет на величину микротвердости. По данным электронной микроскопии последовательный отжиг таких сплавов с d ~ 150 нм при 400 К приводил к релаксации границ зерен и их постепенному переходу в равновесное состояние, хотя размер зерен не менялся. Релаксация границ зерен сопровождалась снижением микротвердости.

Литература к главе 1. Сб. трудов Седьмой сессии "Проблемы и достижения физикохимической и инженерной науки в области наноматериалов" Международной школы "Инженерно-химическая наука для передовых технологий". Москва.- 2002 г., Т. 1,2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса // М.: Мир.- 2002. 292 с. Сб. трудов 14-го Международного симпозиума "Тонкие пленки в оптике и электронике" ISTFE-14, Харьков, 2002, Т. 1.,2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.; Изд-во МГУ. - 2003. - 288 с. Гусев А.И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы М.: Физматлит, 2001. - 224 с.

<< | >>
Источник: В. И. Марголин. Основы нанотехнологии. Учебное пособие. 2004

Еще по теме Глава I. Раздел 2. Особенности наноразмерного состояния вещества:

  1. Глава 2. Использование нанотехнологий в пищевой промышленности
  2. Глава I. Раздел 2. Особенности наноразмерного состояния вещества
  3. Глава II. Раздел 2. Проблема чистоты поверхности.
  4. Глава V. Раздел 3. Методы и технологии получения нанодисперсных частиц и наноразмерных пленок.
  5. Глава V. Раздел 5. Электрохимические методы в нанотехнологии.
  6. Глава VI. Раздел 7. Элементы наноэлектроники.
  7. Глава VII. Раздел 2. Фуллерены.
  8. Глава VII. Раздел 3. Углеродные нанотрубки.
  9. Введение
  10. Измерение новых свойств
  11. Проблемы организации промышленного производства