<<
>>

Глава V. Раздел 2. Представлениео структурных скелетах и надмолекулярном состоянии вещества. Понятие мезофазы

  Материал, изложенный в этом разделе, несколько отличается от привычных и лапидарных истин, излагаемых в школьных учебниках и предлагает слегка иной взгляд на некоторые теории химической связи, строения молекул и другие моменты, возникающие при знакомстве с современной наукой, а особенно с нанонаукой.
Самое главное, что эти представления в принципе хотя и несколько выходят за рамки современного научного знания, но не противоречат ему, что обеспечивает возможность проводить дальнейшие исследования в этом направлении. Основным толчком к развитию этих идей стало обнаружение так называемых клатратных соединений, не укладывающихся в рамки традиционной химической науки. Такие соединения, как гидраты типа Хе-6Н2О или С3Н8-17Н2О, всем известный гидрохинон Лг-8,8С6Н6О2-и ряд (очень многочисленный) других соединений, в которых трудно заподозрить образование какой-либо химической связи между молекулами благородных газов или предельных углеводородов, с одной стороны, и молекулами воды, мочевины или гидрохинона — с другой. Развитие теорий химической связи, все лучше и лучше описывающих подавляющее большинство разнообразных химических веществ, поставило как бы вне закона рассматриваемые соединения, поскольку ни одно из них не этим хорошо проверенным законам.

В середине прошлого века Пауэлл обратил внимание на то, что они изоструктурны и состоят из существенно различных подсистем: относительно жесткой каркасной подсистемы из связанных водородными связями молекул гидрохинона (они были названы им молекулами-хозяевами) с полостями молекулярного размера, в которых и располагаются упомянутые выше молекулы гостей. Последние в идеале могут быть координационно насыщенными и не связаны с каркасом никакими силами, кроме слабых ван-дер-ваальсовых. Однако благоприятное пространственное соответствие (комплементарность) гостевой и хозяйской подсистем приводит к тому, что соединение подобного рода, которое получило название клатрата, становится термодинамически более устойчивым, чем смесь из компонентов гостя и хозяина при тех же условиях.

Таким образом, Пауэлл обнаружил, понял и описал принципиально новую, более высокого уровня организацию химической материи. Разумеется, были обнаружены соединения, в которых между гостевыми и хозяйскими молекулами существует слабое химическое взаимодействие (координато-клатраты), и соединения, в которых это взаимодействие достаточно сильное, но пространственная комплементарность оказывает существенное влияние на свойства образующихся соединений. В 1973 году французский химик Жан-Мари Лен, подчеркивая важную роль, которую играют невалентные взаимодействия в формировании подобных соединений, и обсуждая их свойства, ввел термин "супрамолекулярная (надмолекулярная) химия", а в 1987 году ему, американцам Чарлзу Педерсену и Доналду Крэму была

вручена Нобелевская премия по химии за достигнутые успехи в этой области знаний.

Супрамолекулярные структуры - это большие молекулы, образованные группировкой или связыванием нескольких меньших молекул. Форма их может быть весьма разнообразной и супрамолекулярные структуры могут синтезироваться в виде молекулярных треугольников, квадратов, пятиугольников, шестиугольников и даже в виде трехмерного октаэдра. Меньшие молекулы могут иметь форму линейного элемента или углового. Собранные из них молекулярные квадраты практически плоские, с небольшими отклонениями от идеальной плоскости. Однако наиболее характерной формой организации супрамолекулярных структур являются ден- дриты - фрактальные структуры, полученные в результате самосборки молекул. Дендриты могут связываться в супрамолекулярные структуры более высокого уровня, называемые дендримерами.

Клатраты являются типичными представителями надмолекулярных образований, и можно определить их как соединения, образованные включением молекул одного сорта, называемых гостями, в полости кристаллического каркаса из молекул другого сорта (или в полость одной большой молекулы), называемых хозяевами, без образования какой-либо специфической химической связи между гостем и хозяином.

Таким образом клатратные соединения являются специфическим объектом нанохимии, поскольку от молекул они ушли, а до компактного макросостояния не дошли.

Термин клатрат происходит от латинского "clatratus", что означает замкнутый, окруженный со всех сторон. В настоящее время вместе с термином "соединения включения" он используется независимо от того, какую форму имеет полость и указывает на то, что между гостем и хозяином нет никаких специфических химических взаимодействий. В системе гость-хозяин реакционная способность компонентов и стабильность образующихся соединений зависят от пространственной комплементарности (пространственного соответствия). В супрамолекулярной химии определяющую роль играют размер и форма молекул, а не их химическая природа. Встает естественный вопрос, а каким образом возникают подобные соединения. Совершенно оригинальные взгляды на этот вопрос принадлежат петербургской школе химиков и ее представителям В.Б. Алесковскому и В.М. Смирнову и взгляды эти связаны с понятием информации. Надо признать, что определение информации является самым туманным, скользким и пока не подверженным точному определению. С бытовой точки зрения это любые сведения о природе и совокупность знаний в тех или иных областях и о тех или иных объектах. В компьютерных технологиях это совокупность объема данных, вводимых в ЭВМ.

Физическая энциклопедия определяет это так: "Информация - основное понятие кибернетики". ВСЕ! Далее идут рассуждения о том, как с нею обращаться.

Количество информации I, сообщаемой появлением случайного события, равно количеству информации необходимому для снятия неопределенности события. Мера уменьшения последней определяется по формуле:

где k - коэффициент, зависящий от выбранной системы счисления, Pi - вероятность передачи I-го значения сообщения.

Ю.А. Жданов ввел понятие активной информационной емкости молекулы Q.

Он полагал, что "полное количество информации, содержащейся в целом, равно сумме количеств информации, содержащейся в его частях". Q определяется как сумма энтропий информации по каждому дискретному состоянию.

"Удельная информационная емкостьявляется обобщенной характеристикой структурно-динамического богатства и тем самым богатства химических возможностей соединений, она в какой-то мере связана с энтропией молекулы". Понижение удельной информационной емкости в ряду молекул указывает на увеличение их специфичности, индивидуальности. - Просто и доступно, но все-таки не до конца.

Понятием информации занимался и один из величайших умов нашего времени академик (один из немногих абсолютно заслуженный) А.Н. Колмогоров. Согласно его представлениям выделение и идентификация одного из множества N объектов из множества N его аналогов (других соединений тех же элементов), изомеров и гомологов сопряжено с производством определенного количества информации I, причем

Из этого определения проистекает, что синтез индивидуального высокомолекулярного или надмолекулярного соединения возможен только в процессах, в которых вырабатывается достаточное количество информации, соответствующее вышеприведенной формуле. Конкретный вопрос - что именно вырабатывается - за кадром, как голос Левитана (кто еще помнит).

Из n атомов m элементов может образоваться множество N структур, поэтому вероятность образования какой-либо определенной структуры весьма малая. Более того, чем сложнее структура, тем меньше вероятность ее образования, а чем проще тем выше. Для осуществления синтеза сложного надмолекулярного соединения нужны совершенно особые условия.

Согласно термодинамической теореме Приго- жина, при внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния стационарное состояние соответствует минимальному производству энтропии. Переходя в стационарное состояние система приобретает одну из множества N равновероятных структур, т.е. случайную структуру, состоящую из данного числа атомов данных элементов.

Из предложенной Шенноном в 1948 г. теории информации можно извлечь способ измерения количества информации, содержащейся в одном случайном объекте. Развитие этой теории привело к знаменитой формуле, справедливой как для изолированной, так и для открытой динамической системы, если она находится в стационарном состоянии:

S+I=const

где S - энтропия, а I - информация. Но это не термодинамическая энтропия, а информационная, она указывает среднее число двоичных знаков, необходимое для различения или записи возможных значений случайной величины. Поэтому, если рассматривать информацию как нечто, что может быть выражено двоичным кодом, то потом все хорошо - можно вдумчиво рассуждать об информационной емкости каналов передачи информации и т.д. Вопрос - а если информация записано в троичном коде, десятичном или 33-ричном? Вопрос неправильный и безответственный, уйдем от него подальше от греха.

Величина константы определяется, к сожалению, из рассуждений. При полном порядке (это в России то) 1=1, а S=0, следовательно S+I=1. Зная, что константа равна единице, можно определить, что I=1-S. То есть в момент перехода открытой динамической системы в стационарное состояние, количество выработанной в ней информации достигает максимума.

Энтропия отдается среде. Информация мере того, как складывается структура, воплощается в вещество. Вне вещества ей негде реализоваться. Овеществляясь, информация придает частицам вещества как структуру, так и форму и тем самым комплементарность т.е. свойство соединяться только с соответствующими партнерами и только определенным образом. Это есть свойство хранить и передавать информацию.

Если же структура, диссипативная и динамическая распадается, то информация гибнет и энтропия возрастает до максимума, до 1. Информация существует до тех пор, пока существует структура, а структурирование вещества есть процесс воплощения информации в вещество. Хотелось бы сказать ее материализация, но нельзя, поскольку информация и так материальна, знать бы только как она материальна.

Количество информации, необходимое и достаточное для образование структуры, складывается из сравнительно небольшого объема так называемой генетической информации и такого объема вырабатываемой в данном процессе структурной информации, который соответствует ее рангу в структурной иерархии. Например, кристаллизация жидкости (расплава) инициируется информацией, вносимой зародышем, роль которого может играть любое кристаллическое тело. Количество генетической информации может быть очень малой частью основного количества информации вырабатываемого в процессе кристаллизации.

Газ или жидкость приобретает первичную информацию, сорбируясь на грани кристалла и, копируя таким образом его структуру. Здесь кристалл играет роль ис

точника генетической информации. Опыт показал, что посредством снятия отпечатков с его граней (репликации), "переписывания" (транскрипции) с них генетической информации, можно получать любое количество информации.

Если зародыши кристаллизации отсутствуют и внутренней энергии вещества не достаточно для совершения работы по его структурированию (или реконструирования имеющейся структуры), то процесс самоорганизации данного вещества может быть вызван генетической информацией, принадлежащей действующему на вещество достаточно мощному потоку энергии. Отдавая информацию, данный поток в соответствующей мере, разупорядочивается, декогерентируется. При удалении системы от равновесия, в точке бифуркации она теряет стабильность. И достаточно притока совсем небольшого количества информации, чтобы данная система перешла на новый, более высокий уровень структурной организации.

Отсюда следует, что диссипативные структуры возникают не по прихоти случая, а в результате действия во-первых генетической информации, поступающей извне, и во-вторых - информации, вырабатываемой в процессе структурирования за счет только внутренней энергии или также внешних источников.

В.Б. Алесковский в развитие идей о роли информации в строении вещества высказал предположение, что наиболее общей характеристикой вещества является не кристаллическая решетка, а его остов - непрерывная система (цепь, сеть или каркас) межатомных связей. Такая система объединяет атомы вещества независимо от того, кристаллическое оно или аморфное, в островки, цепи, сетки или каркасы, представляющие собой ноль, одно, двух и трехмерные остовы вещества соответственно. Существование островных, цепочечных, слоистых и каркасных, в том числе и координационных структур, и в кристаллическом и в аморфном состоянии обусловлено существованием в них соответствующего остова.

Тип строения и свойства вещества по Алесковскому определяются строением остова и его мерностью, в связи с чем наблюдается определенное совпадение с идеями и концепциями теории фрактального строения вещества. Сохранение или деструкция остова в ходе химических превращений предопределяет тип этого превращения. Поэтому возможен синтез материалов на основе их метастабильных состояний, а поскольку у каждого вещества существует неограниченное количество разновидностей аморфного состояния, то это значительно расширяет круг используемых материалов, тем более что аморфные материалы обладают совершенно уникальными свойствами, недостижимыми в кристаллическом состоянии.

Остовы химических соединений образуются из структурных групп или единиц, при увеличении их числа свыше трех появляется возможность связывания комплементарных структурных единиц меньшего размера в промежутках между ними. В наборе атрибутов комплементарности уже два атрибута: конфигурационный и габаритный. Атрибутами комплементарности цепочечных (одномерных) структурных единиц являются длина, диаметр, последовательность функциональных групп разного вида, в том числе образующих водородные связи и др. Подготовка к синтезу многоатомного химического индивида включает в себя элементы архитектоники, сведения в одно целое строение всех разнообразных структурных единиц. Комплементарность взаимодействующих структурных единиц является определяющим фактором в процессе образования изоморфных смесей (твердых растворов) многоатомных соединений. Комплементарность, взаимная дополнительность позволяет им соединяться друг с другом предельно большим числом связей и статистически замещать друг друга в структуре надмолекулярных ассоциаций.

Если это изоструктурные соединения одних и тех же элементов, то в силу их полной комплементарности они соединяются всеми своими межатомными и межмолекулярными связями. В этом случае имеет место совершенный изоморфизм. Вполне или в достаточной мере комплементарными могут быть и не родственные вещества.

Структура любого вещества дискретна и организована на одном из уровней структурной иерархии, который определяется количеством информации, заключенной в данном объекте. Вещество представляет собой иерархическую, многоуровневую динамическую систему взаимодействующих структурных единиц, построенных из единиц низшего ранга, которые, в свою очередь, состоят из структурных единиц еще более низкого ранга, а те — из своих субъединиц и т. д. вплоть до частиц размером порядка 10 см, что полностью соответствует представлениям о фрактальном строении материи.

Алесковский также постулирует, что те вещества, которые нас окружают, находятся на одном из четырех структурных уровнях: на молекулярном, надмолекулярном, предбиологическом и биологическом. При этом вездесущие твердые вещества представляют собой не химические индивиды, а твердые растворы, образование которых — наивероятнейший процесс, тогда как синтез многоатомных химических индивидов крайне мало вероятен и потому осуществляется только в таких процессах, в которых вырабатывается достаточно большое количество информации, т. е. в процессах структурной организации вещества.

В связи с этим можно ввести понятие мезофазы, как способа описания мезоскопического мира - обширной области, лежащей между микроскопическими и макроскопическими пространственными масштабами. От исследований в области мезоскопической физики ожидаются ответы на такие фундаментальные вопросы, как действие квантовых законов трансформируется при переходе от мира элементарных частиц к миру классической макроскопической физики. Сам термин "мезоскопический" был введен Ван Кемпеном в 1981 г., уже после появления терминов, связанных с приставкой нано. Поэтому можно считать наномир дном мезоскопического мира и его составной частью, некоей пограничной области, связующей мир элементарных частиц с мезоскопическим миром. Я бы рискнул определить наномир как поверхностную фазу мезомира.

Мезоскопические системы всегда, но чаще всего очень слабо, связаны с большими системами, зачастую бесконечными. Для продвинутого ботана "ЛЭТИ" не секрет, что и физика твердого тела, и статистическая физика оперируют хотя и с атомами и молекулами, но так сказать в макроскопическом исполнении, предполагающим что и число частиц, и занимаемый ими объем стремятся к бесконечности, да еще и при постоянной плотности частиц.

Многие законы, справедливые для макро физики неверны в мезофизике. К примеру правило сложения сопротивлений при параллельном и последовательном соединении проводников в мезофизике гораздо более сложно выглядит в связи с необходимостью учитывать волновой характер движения электронов. А с другой стороны мезоструктуры могут служить волноводами для фотонов и поэтому распространение электромагнитных волн в них сходно с поведением электронов. Вообще электрон - фотонное взаимодействие один из интереснейших вопросов мезо- физики, непосредственно затрагивающий каждого, поскольку человеческий организм есть невообразимо сложное переплетение различных сосудов - кровяных, лимфатических и пр. А каждый такой сосуд есть волновод на макро и микро уровне. Разумеется, наивно ожидать, что исследования наномира и мезомира дадут нам индивидуальное бессмертие или власть над миром или хотя бы улучшение материального благополучия. Но для тех, кто непосредственно этим занимается, вопрос материального благополучия уже не актуален, но, к сожалению, только за пределами бывшей одной шестой, а ныне одной восьмой части суши.

<< | >>
Источник: В. И. Марголин. Основы нанотехнологии. Учебное пособие. 2004

Еще по теме Глава V. Раздел 2. Представлениео структурных скелетах и надмолекулярном состоянии вещества. Понятие мезофазы:

  1. Глава V. Раздел 2. Представлениео структурных скелетах и надмолекулярном состоянии вещества. Понятие мезофазы