Глава II. Раздел 2. Проблема чистоты поверхности.

При разработках того или иного микротехнологического процесса обработки поверхности кристалла (диффузии, окисления, эпитаксии, травления, напыления) предполагается, что поверхность кристалла свободна от посторонних примесей или имеет концентрацию их, определяемую составом исходных материалов (монокристаллов полупроводника, легирующих добавок). Однако при рассмотрении и анализе поверхности кристаллов, подготовленных к технологическим операциям, выявляются большие отличия, действительной, реальной поверхности от идеальной модели, построенной на сведениях о кристаллическом строении идеальной решетки полупроводников. Причиной такого отличия является неизбежная адсорбция молекул газов окружающей среды на поверхности при любой обработке кристаллов.

Идеально чистой поверхностью полупроводникового кристалла считается поверхность, на которой полностью отсутствуют чужеродные атомы или молекулы. Совершенно очевидно, что это полная утопия и необходимо подходить к этому вопросу по крайней мере с позиций здравого смысла. Прежде всего нало иметь в виду, что свойства областей полупроводника, непосредственно прилегающих к поверхности, существенно отличаются от объемных свойств образца. Поверхностные атомы, образующие границу кристаллической решетки, имеют ненасыщенные связи, поэтому вся поверхность обладает высокой химической активностью.

Различают два вида адсорбции молекул газов на поверхности: физическую и химическую - хемосорбцию. При физической адсорбции слой молекул связан с атомами поверхностного слоя силами Ван-дер-Ваальса, а при химической адсорбции - силами химического взаимодействия. Понятие монослойного покрытия имеет

различный смысл при обоих видах адсорбции. При хемосорбции число адсорбированных атомов в одном монослое равно числу поверхностных атомов подложки (кремния или германия в микроэлектронике). Поскольку у монокристаллов обычно число атомов в различных плоскостях кристаллической решетки различно, то будет различно и число атомов в одном адсорбированном монослое. Число атомов кремния, к примеру, на площади 1 см в плоскости [111] составляет 7,84-10 , в плоскости [101] оно равно 9,58-1014, в плоскости [100] 6,78-1014 ат/см2. Из этого сравнения видно, что в плоскости [100] может хемосорбироваться наименьшее количество атомов в одном монослое.

Число атомов в одном монослое при физической адсорбции зависит от размеров адсорбированных молекул, находящихся на поверхности в жидких или твердых фазах. Таким образом, количество адсорбированных молекул при физической адсорбции не зависит от природы вещества поверхности, а зависит только от площади поверхности и размеров посадочных площадей молекул. У различных газов различны посадочные площади молекул. Например, посадочная площадь молекулы азота равна 0,162 нм , криптона 0,192 нм , аргона 0,146 нм . Исходя из практических представлений достаточно чистой поверхностью полупроводникового или другого кристалла считается та, химический состав которой однороден со вторым внутренним слоем атомов и которая покрыта не более одной сотой монослоя чужеродных атомов.

Возникает, естественно, вопрос о том, что понимать под идеально чистой поверхностью. Совершенно очевидно, что идеально чистой будет только что образовавшаяся, так называемая ювенильная поверхность, получаемая раскалыванием образца в вакууме или каким либо другим способом, например, отщеплением пластинки слюды от цельного конгломерата. Возникает сразу же следующий закономерный вопрос, а какое время такая поверхность будет оставаться ювенильной? Необходимо если не прекратить, то максимально уменьшить поступление инородных атомов, молекул и частиц из окружающей атмосферы. Можно считать разумным приближением, если за час времени число атомов, адсорбировавшихся на поверхности подложки (адатомов) составит не более нескольких процентов монослоя, т.е. на поверхности еще не образуется сплошная пленка толщиной в один атом, а будет иметь место островковая структура, занимающая площадь поверхности в несколько процентов. Исходя из кинетической теории газов скорость поступления атомов или молекул г из газа с концентрацией n и средней скоростью са равна:

1

r = — nca 4 a

тогда как, приравнивая кинетическую энергию частицы массой m со средней квадратичной скоростью ссркв. ее тепловой энергии, определяемой абсолютной температурой Т и постоянной Больцмана КВ получаем:

и окончательно, используя соотношение между двумя этими скоростями:

Са=              ]1,2С сркв

3п

с учетом того факта, что давление Р определяется, как:

P - nKBT

можно получить выражение для скорости поступления частиц к поверхности подложки:

-|1/2

1

2nKBTm

В более привычном виде, в котором давление Р выражено в миллиметрах ртутного столба, температура Т в градусах Кельвина, а масса m заменена молекулярной массой М это выражение примет вид:

r - 3,51-1022P

2 1

где r имеет размерность молекула-см- -с- .

20 -2 -1 подвода равна 3,88-10 молекула-см -с" .

Для практических целей самым удобным будет привести в соответствие скорость образования монослоя и величину давления в камере, чтобы осмысленно подходить к выбору технологических параметров. Если посчитать, что атомный монослой содержит примерно 1015 - 2-1015 атом/см2 и что все молекулы, поступающие к поверхности остаются на ней (полностью отсутствует явление десорбции), то при вакууме 1 торр и комнатной температуре время образования на поверхности одного монослоя из адсорбированных газов составляет всего 3-10-6 сек, а при вакууме 10-6 торр (довольно неплохой вакуум для большинства технологических и исследовательских установок, используемых в микроэлектронике) - 3 сек соответственно. Это время полного зарастания подложки грязью! Для того, чтобы иметь более или менее приемлемое время для оперирования с ювенильной подложкой (хотя бы один час, к примеру) - а для этого необходимо ограничить ее загрязнение хотя бы несколькими процентами монослоя, необходим вакуум в установке 10-10 торр.

При изготовлении кремниевых полупроводниковых приборов и монолитных ИС кристаллы невозможно защитить от адсорбции молекул или атомов газа той атмосферы, в которой они находятся. В связи с этим понятие чистой поверхности кристаллов имеет относительный характер. Технологически чистой поверхностью можно считать такую, которая имеет поверхностную концентрацию примесей, позволяющую воспроизводимо получать нужные электрические параметры поверхностных и глубинных слоев обрабатываемых кристаллов. При контакте незащи

щенных полупроводниковых кристаллов с атмосферным воздухом на их поверхностях адсорбируются в основном молекулы воды и кислорода, а также молекулы других газов, аэрозоли различного происхождения, продукты химических реакций, примеси химреактивов и моющих составов. Удаление этих загрязнений с поверхности пластин представляет значительные трудности.

Заключительным этапом в длительном процессе очистки поверхности пластин в микротехнологии перед напылением является удаление молекул адсорбированных веществ во время откачки воздуха из рабочего объема. Очистка изделий на этом этапе зависит от величины остаточного давления воздуха в откачиваемом объеме и температуры размещенных в нем подложек. При откачке молекулы газов десорбируются с поверхности пластин и удаляются насосом. Десорбция паров воды с поверхности кремния даже в вакууме очень затруднительна: при температуре подложки, равной 200—300 °С, и имеющемся при этом вакууме в 10-5 - 10-6 мм. рт. ст. на поверхности пластины остается как минимум два монослоя молекул воды. Оставшиеся на поверхности кремниевой пластины молекулы воды способны взаимодействовать с напыляемой пленкой, образуя окиси и высвобождая при этом водород. Применение самых современных методов очистки подложек - обработка ионными пучками, снимающими слой загрязнений вместе с поверхностным слоем подложки, требует в итоге соблюдения тех же технологических параметров по величине остаточного вакуума.

Глава II. Раздел 3 Проблема чистоты производственных помещений.

Эксплуатация столь совершенного технологического оборудования, работающего с вакуумом порядка 10-9 Торр и лучше невозможна в обычных помещениях, а может производиться только в специальных, так называемых "чистых комнатах", "чистых производственных помещениях" или гермозонах. Степень чистоты воздуха в рабочих помещениях зависит от многих факторов, в том числе и от содержания пыли в забираемом атмосферном воздухе, поскольку больше ему взяться неоткуда, а дышать обслуживающий персонал все-таки должен, поскольку без зарплаты жить можно долго, а без воздуха нет. Чем выше концентрация пыли в очищаемом воздухе, тем больше может быть просачивание пыли через систему очищающих фильтров. Атмосферный воздух городских районов содержит от 1 0,2 до 15 мг пыли в 1 м3, а вблизи промышленных предприятий имеет еще большую запыленность ввиду недостаточной фильтрации различного рода газовых и воздушных выбросов.

Процентное содержание этих составных частей в воздухе различно в зависимости от местных условий. Большинство взвешенных в воздухе частиц имеют размер от 0,1 до 1 мкм. На частицы этих размеров приходится менее 1,5% массы всей пыли, но количество их в литре воздуха исчисляется тысячами. Зависимость количества пылинок в атмосферном воздухе от их размера приводится в таблице 2.3.1. Несмотря на возможные отклонения на частицы размером до 0,5 мкм приходится свыше 80% общего числа частиц. Частицы с размером до 0,5 мкм, проникающие в производственные помещения и Таблица 2.3.1. рабочие объемы, и являются весьма опасными источниками загрязнения изделий. При больших концентрациях таких частиц возрастает вероятность их взаимного сцепления и возникновения частиц с большими размерами, т. е. происходит процесс укрупнения частиц. Такие агрегаты уже абсолютно недопустимы в микротехнологии, не говоря уже о нанотехнологии. Поэтому наряду с очисткой воздуха, подаваемого в чистые помещения извне, абсолютно необходима фильтрация и рециркуляционного воздуха. Она доводится в случае, если схемы воздухообеспечения предусматривают неоднократное использование воздуха чистых помещений. Даже в самых чистых производственных помещениях неизбежно проходят процес-

сы пылеобразования как в результате проведения технологических процессов, так и в результате присутствия и деятельности людей.

Требования к чистоте атмосферы в таких чистых помещениях отличаются необычайной суровостью. До середины восьмидесятых годов требования, по современным понятиям, были необычайно мягкими. Все помещения для технологических операций делились на 5 классов. Требования к самому жесткому классу предусматривали содержание в атмосфере чистой комнаты не более 4 пылинок размером более 0,5 мкм в 1 литре воздуха. Содержание более мелких пылинок вообще не учитывалось! Безусловно, для микроэлектроники, освоившей размеры элементов порядка 0,1 мкм это абсолютно не приемлемо, не говоря уже о нанотехнологии.

По принятой сейчас классификации класс чистоты определяется числом пылинок размером менее 0,5 мкм (более крупных там просто не может быть в принципе) в одном кубическом футе воздуха. Например, класс чистоты 100 означает, что в атмосфере гермозоны концентрация пылинок размером менее 0,5 мкм не превышает 100 на кубический фут. Наш соотечественник не привык разбираться в этих футах (обычная мера литр или в крайнем случае пол-литра). Поэтому мы меряем число пылинок в литре, но не в одном, а в 30 (знай наших!), что вообще-то не соответствует кубическому футу. Обеспечить такую чистоту можно, беспрерывно прокачивая и прецизионно очищая весь воздух в помещении через систему мощных и высококачественных фильтров 120 раз в минуту, поскольку обычный человек (вот несовершенное создание - то) выделяет в минуту 1,5 миллиона таких частиц, даже если он абсолютно голый. Данные по пылеотделению от спецодежды для гермозон и загрязнению атмосферы человеком частицами аэрозолей в одну минуту в зависимости от вида деятельности представлены в таблице 2.3.2., причем для частиц с размерами более 0,5 мкм.

Таблица 2.3.2

Пыль, кстати, не самое неприятное. Площадь поверхности человеческого тела составляет примерно 1 м , и с этой поверхности через кожу в окружающее пространство выделяются пары солей, воды, органических кислот, кожного жира и целой гаммы различной органики. Происходит постоянное отшелушивание отмер-

ших частиц кожи и выделения в виде водяного пара не менее 500 г воды в сутки. Весь этот набор весьма активно взаимодействует с поверхностью изделий микро и наноэлектроники, которые, естественно, нуждаются в полной от него изоляции.

Надо ли удивляться, что приличный полупроводниковый завод для производства СБИС стоит не менее 2 - 3 миллиардов долларов (правда, и окупается он за 2 - 3 года, причем легально). Для контроля этих стандартов существует Международная конфедерация обществ по управлению микрозагрязнениями (ICCCS), уважаемым членом которой является Российская ассоциация инженеров по контролю микрозагрязнений (АСИНКОМ), образованная в 1990 г.

И эти цифры приводятся, надо отметить, для расчета при довольно благоприятных условиях. При проведении исследований возможно повышение температуры в камере образцов, а следовательно, резкая интенсификация процессов газоотделения от стенок камеры и конструкционных элементов установки. При этом необходимо обратить самое пристальное внимание на то, что в остаточной атмосфере присутствуют не только остаточные газы, но и практически всегда пары воды, а вода, в силу своей совершенной уникальности, оказывает сильнейшее влияние на поверхность и протекающие на ней процессы. Тем не менее этому важнейшему фактору в настоящее время внимание практически не уделяется, хотя предыстория вопроса весьма обширна.

Впервые вопрос о возможном влиянии воды на поверхностные процессы в физике твердого тела был затронут при обсуждении процессов ступенчатой десорбции воды при нагревании кристаллов каменной соли как доказательство существования спектра локальных активных центров, образующих соединения различной прочности с молекулами воды и инициирующих зародышеобразование. Оказалось, что вода и водные системы играют решающую роль в многочисленных твердофазных и гетерогенных процессах. Установление механизма и кинетики роста кристаллов из водных растворов может стимулировать не только технологию синтетических монокристаллов, но и быть ключом к пониманию не только генезиса многих природных материалов, но и особенностей зарождения и роста твердой фазы на поверхности подложки при осуществлении нанотехнологических процессов. Кристаллы при своем росте имеют прямые и обратные связи с кристаллизационным раствором, в роли которого в нанотехнологии выступает тонкая поверхностная пленка адсорбированной воды. Механизм роста кристаллов должен определяться структурой первичного зародыша, а затем нарастающей вокруг него островковой массы.

Гетерогенность граничных слоев, которая может привести к различным механизмам и кинетике роста в локальных участках растущей поверхности может обуславливаться двумя основными причинами. Первая заключается в электрической гетерогенности поверхности кристаллической или аморфной подложки, на которой выращивается наноразмерная пленка, что является характерным признаком реальных поверхностей вообще, что приводит к различной структуре локальных участков граничных слоев. Вторая причина может заключаться в локальной гетерогенности исходных водных наноразмерных слоев воды, адсорбированных на поверхности подложки, которая усиливается в процессах зародышеобразования и роста нанокристаллитов. Это объясняет экспериментально обнаруженные факты либо отличия микротопографии поверхности растущего слоя от микротопографии поверхности роста, либо их полного подобия. При этом состав водной микропленки может вызывать изменения в граничном слое воды и инициировать изменения в примесной структуре - изменять активное состояние в микротопографии распределения примесей вблизи растущей поверхности. Такие изменения в примесной структуре пленки воды могут осуществляться весьма быстро, за единицы секунд или даже скачкообразно.

Вернемся, однако, к проблеме помещений. Для обеспечения требования интенсивной рециркуляции и очистки воздуха возможны две схемы. Помещения с конвективными потоками воздуха оборудуются приточно-вытяжной вентиляцией и кондиционированием воздуха, устраиваемых только с целью удаления из них вредных примесей и создания микроклимата. При наличии в помещении источников пыли она разносится потоками воздуха по объему помещения. Увеличение количества приточного воздуха с целью уменьшения запыленности в помещении приводит к созданию воздушных потоков, имеющих скорости больше допустимых санитарными нормами и способствующих хаотичному распространению пыли. С другой стороны при наличии в помещении избытков тепловыделений конвективные потоки способствуют выравниванию температур в различных зонах помещения, так как температура приточного воздуха почти всегда отличается от температуры воздуха в помещении. В помещениях с подобной организацией приточновытяжной вентиляции даже при высокоэффективной очистке приточного воздуха не удается создать требуемой чистоты атмосферы.

Чистые комнаты с ламинарным потоком воздуха могут поддерживать запыленность атмосферы в заданных границах только в помещениях, в которых обеспечивается ламинарный поток обеспыленного воздуха по всему объему помещения. Чем выше требуемая степень чистоты воздуха а в помещении, тем интенсивнее должен быть воздухообмен в помещении, что влечет за собой увеличение площади фильтров и мощностей вентиляционных установок. Равномерное распределение воздуха по всему помещению требует больших суммарных площадей приточных и вытяжных отверстий, равных по площади как минимум одной из стен или потолку. Желательно создавать также в гермозонах избыточное давление очищенного воздуха.

Обычно длительность технологического маршрута изготовления полупроводниковых приборов и интегральных схем по планарной технологии составляет несколько дней. Сюда входит время, необходимое на проведение операций формирования и обработки полупроводниковых структур, монтажа кристаллов с готовыми структурами в корпус, и время межоперационного хранения изделий на различных этапах изготовления приборов. На протяжении всего технологического маршрута изделия (пластины, кристаллы и т. д.) находятся в контакте с той или иной атмосферой или средой. Естественно, эта среда должна обладать защитными свойствами. В технологическом процессе изготовления приборов микроэлектроники и перспективах на наноэлектронику применяют технологические атмосферы и среды, обладающие различными физико-химическими свойствами. Под технологической атмосферой или средой прежде всего понимают газовую или воздушную атмосферу или какую-либо другую среду, наличие которой является обязательным условием для проведения данного технологического процесса и параметры которой должны быть строго определенными как для осуществления процесса, так и для получения изделия необходимого качества.

Поэтому кроме сверхвысокого вакуума, используемого в технологических установках, вне их применяют защитные газовые и жидкие защитные среды и атмосферы, так как резко возросшие требования к технологии заставили считать воздушную атмосферу помещений и открытых рабочих боксов тоже технологической средой. В соответствии с физико-химическими свойствами и выполняемыми функциями технологические атмосферы и среды можно разделить на газовые атмосферы, воздушные атмосферы и жидкие защитные среды.

Газовые атмосферы составляют большую группу газов с различными свойствами, определяющими их применение. В соответствии с функциями, газовые атмосферы можно разбить на газовые защитные атмосферы, газы-реагенты и газы- носители. Газовые защитные атмосферы, к которым относятся азот, аргон, предназначены для защиты изделий от воздействия воздуха при выполнении технологических процессов, в основном для защиты от кислорода. Кроме защиты изделий от окисления газовые атмосферы применяются и для защиты изделий от воздействия окружающего воздуха при межоперационном хранении изделий, при герметизации приборов. С целью создания защитной атмосферы вокруг изделий, герметизация приборов осуществляется в герметичном боксе, который наполняется инертным газом. Обычно это осушенный азот, аргон и даже гелий.

В процессах напыления пленок азот и аргон используются для заполнения рабочего объема напылительной установки перед откачкой и разгерметизацией. 1а- зы-реагенты используются при производстве полупроводниковых приборов для придания необходимых электрофизических свойств полупроводникам с целью создания в последних p-n переходов, защитных и разделительных слоев. Изменение свойств полупроводника достигается в результате диффузии атомов газа, предварительно осажденных на поверхности, в глубь его или в результате химического взаимодействия газа с поверхностным слоем. К газам-реагентам относятся легирующие газы и газовые смеси (фосфин, арсин, диборан и т. п. ужасно ядовитые вещества, применяемые в микротехнологии, но не в нанотехнологии), газы для создания защитных покрытий кислород, силан и др.) и газы, применяющиеся для обработки поверхностного слоя (хлористый водород и др.).

К жидким защитным атмосферам относят деионизованную воду и некоторые жидкости, в основном фреоны. Применение их в нанотехнологии весьма проблематично и останавливаться на них мы не будем.