<<
>>

Раздел 1. Проблема чистоты материала и вещества

  Традиционные проблемы высоких технологий и, в частности, нанотехнологии, отнесены к традиционным потому, что их появление не было вопиющей неожиданностью, а являлось вполне предсказуемым и даже рутинным.
Эти проблемы связаны с постепенным переходом науки, техники и технологии от мира классической физики к миру квантовой физики, но не на бумаге и в писаниях многомудрых теоретиков, а на практике, а это совсем другое дело. Как говорил мой любимый литературный герой - пес Фафик: "Нюхать колбасу, иметь колбасу и есть колбасу - три совершенно разные вещи". Переход к новым технологиям требует определенной и болезненной ломки привычных представлений, переход на новый уровень не осознания (что в общем-то для большинства исследователей уже достигнуто), а восприятия действительности. Классическая физика имела дело с большими объемами материала и вещества, поэтому опиралась на средние величины и характеристики, усредняя все процессы и явления. При этом, естественно, осознавалось, но как-то отстраненно, что в объеме материала существуют локальные области с разной структурой, свойствами и характеристиками. Но все они, усредняясь, и дают некие интегральные характеристики материала. Средняя температура по больнице всегда нормальная! А вот нанонаука имеет дело только с этими локальными областями, поэтому начинают всплывать, как наша подлодка посреди шведской военноморской базы, различные эффекты и явления, которые раньше просто игнорировались, причем по совершенно разным причинам, от лености ума до несовпадения с точкой зрения какого-нибудь академика от ЦК КПСС. Процесс накопления и постепенного осознания этих ранее латентных эффектов и явлений начинает приобретать лавинообразный характер и не исключено, что в физике назревает новый интеллектуальный взрыв, к которому, как всегда, большинство участников не готово, подобно Генеральным штабам всех армий мира, которые всегда готовятся к уже прошедшим (и большей частью проигранным) войнам.
Та страна, в которой окажется больше всего специалистов, интеллектуально подготовленных к восприятию и использованию новых, зачастую, на первый взгляд, парадоксальных и не укладывающихся в привычные рамки научных идей и концепций, имеет шансы выиграть эту гонку. Пока Россия имеет все шансы, учитывая даже сегодняшний уровень образования. Поэтому такие чудовищные усилия, оплачиваемые иностранными фондами и организациями, прикладываются "реформаторами" для разрушения существующей системы и вертикали образования. Конкуренция-сс.

Одной из животрепещущих проблем, с которой столкнулись ученые даже не на заре микроэлектроники, а намного раньше, является проблема чистоты исходных материалов и отсутствия в них примесей. Высокопоставленные академики пеняли (и пинали) еще А.Ф. Иоффе за его увлечение полупроводниками на том основании, что они (полупроводники, а не академики) исключительно чувствительны к приме

сям - незначительное (по понятиям того времени) изменение состава приводило к значительному (на порядки) изменению некоторых электрофизических свойств. Несчастный Абрам Федорович пытался объяснить, что именно это и является их преимуществом, поскольку такую сверхчувствительность можно использовать на благо и для практических целей. Однако, до сих пор высокая чувствительность каких-либо структур к незначительному изменению начальных условий считается большим пороком и вызывает истерические вопли о невоспроизводимости и даже антинаучности. Ничто не ново под Луною. Как мудро заметил Булгаков - разруха не в туалетах, а в головах.

Интерес к веществам высокой чистоты возник уже с момента зарождения химии и ряда областей физики как экспериментальных наук. Многие фундаментальные законы и открытия в этих науках были бы невозможны, если бы исследователи не располагали веществами необходимой степени чистоты. Однако прагматический интерес к высокочистым веществам появился в середине нашего века. Он обусловлен практическими задачами, возникшими в связи с развитием ядерной технологии и энергетики, электроники, современных средств связи и информатики, авиакосмической технологии и других важнейших областей техники.

Особенно надо отметить фармацевтическую промышленность с ее фантастическими доходами и все расширяющимся рынком сбыта. Является неоспоримым фактом, что повышение исходной чистоты многих материалов и удаление вредных примесей приводит к существенному повышению характеристик материала, как механических, так и электрофизических. На вопрос о том, какие же примеси считать вредными есть адекватный и симметричный ответ - те, которые ухудшают значимые характеристики материала, а значимость характеристики определяются потребностями - у конструкционных материалов они одни, а у материалов микро и наноэлектроники - другие. Поэтому возникла необходимость как-то классифицировать чистоту исходных материалов. При этом с прискорбием надо отметить, что общепринятой классификации не существует, да скорее всего существовать и не может, если учесть, что даже в механике до сих пор существуют метрическая и дюймовая системы, в химии есть единая номенклатура названий, но ею никто не пользуется, а системой СИ пользуются выборочно - кому как удобно.

В СССР была принята классификация особочистых материалов, согласно которой они делятся на три класса: А, В и С. К классу А причисляются вещества обычной чистоты с содержанием примесей выше 0,01 %, которые могут быть определены методами классического анализа. При этом вещества подкласса А1 содержат 99,9% основного вещества и А2—99,99% (цифра после буквы означает число девяток после запятой). К классу В относятся вещества повышенной чистоты с содержанием определяемых примесей 10-3— 10-6'%. Материалы этого класса подразделяются на четыре подкласса: ВЗ, .В4, В5 и В6. К классу С причисляются материалы ультравысокой чистоты с содержанием примесей 10 —10 %. Вещества класса С также подразделяются на подклассы С7—С10, их классификация в доступном для понимания виде приведена в таблице 1.

Таблица 1

Маркировка

Состав вещества, %

Класс/

Цвет этикетки

Содержимое основного

Содержание

подкласс

на таре

компонента

примеси

А1

Коричневый

99,9

10-1

А2

Серый

99,99

102

В3

Синий

99,999

103

В4

Голубой

99,9999

10-4

В5

Темно-зеленый

99,99999

10-5

В6

Светло-зеленый

99,999999

10-6

С7

Красный

99,9999999

10-7

С8

Розовый

99,99999999

108

С9

Оранжевый

99,999999999

10-9

С10

Светло-желтый

99,9999999999

В настоящее время не существует веществ, которые можно было бы отнести к классу С.

Твердое вещество с содержанием суммы примесей 10-10 ат.% имеет в каждом кубическом сантиметре примерно 10 атомов других элементов, не говоря уже об изотопах. Процесс очистки веществ до ультравысокой чистоты является весьма трудоемким, требующим применения сверхчистых побочных материалов и реактивов и весьма совершенных технологий, основной особенностью которых является их колоссальная стоимость. Следует отметить, что для широкого проведения работ в области полупроводниковой техники необходимо иметь более половины элементов периодической системы высокой и сверхвысокой степени чистоты. В полупроводниковой технологии, помимо очистки от посторонних примесных атомов, исключительно важное значение имеет соблюдение стехиометрического состава, а также получение совершенных монокристаллов. В поликристаллическом теле больше трещин, микронеоднородностей и других нарушений решетки, что приводит к ухудшению характеристик материала.

Основной проблемой, кроме собственно получения сверхчистого материала, является его идентификация - на самом ли деле он такой уж сверхчистый. Существовавшие ранее методы, связанные с определением процентного содержания основного материала и процента примеси совершенно не годятся (даже мысленно невозможно себе представить прецизионную методику, позволяющую нащупать в одном кубическом сантиметре исходного вещества 10 атомов чужеродной примеси). Остается метод перебора, при котором сначала определяется состав базовой матрицы, а затем с помощью различных прецизионных методов последовательно определяется присутствие или наличие того или иного элемента таблицы Менделеева. В идеале необходимо сверхчистое вещество проверить на всю таблицу плюс изотопы. В СССР особо чистые образцы проверяли на 73 элемента, что было существенно лучше, чем на Западе, но это были ужасающие времена тоталитарной науки, в отличие от науки истинно демократической. Так что определение чистоты материала далеко не такая тривиальная задача, как может показаться.

Мировой приоритет в этом направлении принадлежит нижегородской научной школе академика Девятых Г.

Г., хотя степень чистоты отечественных промышленных образцов ниже, чем у соответствующих образцов западных фирм (как обычно - научный уровень существенно выше, а производство отстает). Под его руководством в 1974 г. создана Выставка-коллекция веществ особой чистоты, вообще не имеющая каких-либо аналогов в мировой практике. Основными задачами этой выставки являются сбор и анализ образцов наиболее чистых веществ, получаемых в исследовательских организациях и на промышленных предприятиях и их аттестация. В коллекции представлено более 600 образцов наиболее чистых веществ и материалов, произведенных в нашей стране. Теоретическим и прикладным фундаментом этой дисциплины являются многие разделы физической химии и химической технологии. На первый взгляд одним из наиболее важных и фундаментальных должно быть определение понятия об "абсолютно чистом веществе" - АЧВ. Однако парадокс заключается в том, что дать строгое определение этому понятию, по- видимому, вообще невозможно. При этом, конечно, не следует принимать во внимание такие, ранее даваемые лапидарные определения как; "АЧВ - это такое, которое не содержит никаких примесей" или "... содержит молекулы (атомы) вещества одного сорта и ничего более" и т. п. Эти определения не работоспособны и по своей сути бессмысленны (как, например, "демократия"). Ситуация здесь принципиально отличается от таких классических предельных понятий как: "идеальный газ"; "материальная точка" (в механике); или "абсолютно упругое тело". Значительно продуктивнее оказалось представление о целевой чистоте, выражаемое понятием о "веществах (материалах) особой чистоты - ВОЧ". Этот подход базируется на том, что вклад различных индивидуальных примесей в изменение электрофизических свойств полупроводниковых веществ может отличаться на много порядков. Особенно сильное влияние оказывают так называемые электрически активные примеси, являющиеся в полупроводниках донорами и акцепторами электронов.

Существенное различие вклада отдельных примесей в свойства матрицы наблюдается также для материалов, используемых в оптоэлектронике.

Так, стеклообразный диоксид кремния высокой чистоты имеет очень низкое собственное поглощение и суммарные потери света порядка 0,2 дБ/км при длине волны 900—800 нм. Наличие таких примесей, как фосфор, германий и бор в виде их высших оксидов (Pb2O5, GeO2, B2O3) практически не изменяет спектральных характеристик стекла на основе SiO2. Мало того, эти оксиды сами входят в качестве основных компонентов в рецептуру некоторых силикатных стекол, используемых в волоконной опти

ке. В то же время многие тяжелые переходные металлы и медь образуют в силикатных стеклах группу так называемых "красящих" примесей с исключительно высокими коэффициентами поглощения в рабочей области длин волн — 800 нм. Можно сказать, что в работе с высокочистыми веществами то в большинстве случаев необходима целевая, а не общая суммарная чистота материалов. Это значительно облегчает сложную задачу глубокой очистки веществ.

Понятие о "примесночувствительном свойстве" — ПЧС, одно из основных для химии, технологии получения и применения высокочистых веществ. Оно непосредственно связано с представлениями о целевой чистоте. Несмотря на то, что на интуитивном уровне считается очевидным что понимать под примесночувствительным свойством, этому понятию нет строгого определения. В то же время имеются значительные разделы техники и научных дисциплин, которые практически полностью основываются па эксплуатации примесночувствительных свойств (полупроводниковая электроника, некоторые виды катализа, аналитическая химия высокочистых веществ, активация люминофоров и ряд других). Попытка дать определение понятию — примесночувствительное свойство вещества - наталкивается на многие принципиальные и практические трудности. Начнем с того, что нет строгого определения самого понятия "свойство, а есть опять же его интуитивное понятие. Вторая сложность вопроса связана с чрезвычайным многообразием свойств. Это делает практически невозможным дать достаточно глубокий и квалифицированный анализ проблемы по всем конкретным свойствам. Обычно к примесночувствительным свойствам F относят те, для которых сильно выражена их зависимость а от концентрации примеси х. Можно принять значение a = dF/dx, выше которого считать данное свойство примесночувстиительным, а ниже - непримесночувствительным. И возникает вопрос: можно ли найти естественную (натуральную) границу между этими группами свойств? По характеру концентрационной зависимости основные физические, физико-химические и химические примесночувствительные свойства могут быть разбиты на три основных группы.

К первой группе отнесены свойства, численная характеристика которых с хорошим приближением линейно зависит от концентрации примеси. Для этих свойств в широкой области малых концентраций примеси:

где Foot - значение свойства чистого вещества основы; хпр - концентрация примеси. Для примесночувствительных свойств этой группы с хорошим приближением a=dF/dxпр=const. Примером примесночувствительных свойств первой группы могут быть свойства, связанные с поглощением веществом электромагнитного излучения или некоторых элементарных частиц. Различие в поглощающей способности света и сечении захвата тепловых нейтронов для некоторых матриц и примесей в них может превышать 10 —10 и более раз. В достаточно широком диапазоне

малых концентраций примесей, к данной группе относятся некоторые электрофизические характеристики полупроводниковых материалов.

Для второй группы a^const в уравнении (1). В этом случае могут наблюдаться логарифмическая, степенная и более сложные зависимости характеристик свойств в широкой области малых концентрации примесей. Например, удельная электропроводность растворов слабых электролитов проходит через экстремальное значение при определенной концентрации. В то же время, так называемая эквивалентная электропроводность, являющаяся расчетной парциальной величиной, монотонно растет до своего предельного значения с уменьшением концентрации слабого электролита. Первая и вторая группы примесночувствительных свойств обратимы по концентрации. Это означает, что их количественная характеристика будет одинаковой при заданной концентрации примеси независимо от того, переходим ли мы от большей концентрации к меньшей (разбавление) или двигаемся в противоположном направлении.

К третьей группе относятся свойства (явления, процессы), для которых их концентрационная зависимость определяется направлением изменения концентрации примеси. Для многих из этих свойств характерен механизм "спускового крючка" и, соответственно, пороговые значения концентрации примеси. Характерный пример - каталитические эффекты в цепных реакциях.

Вообще с философской (в хорошем смысле этого слова) точки зрения к идее высокочистого вещества можно подойти двумя принципиально различными способами. Первый состоит в уменьшении концентрации примесного компонента. Это обычный путь очистки от примеси. Второй заключается во все большем сближении свойств компонентов, т.е. матрицы и примеси, полагая, что их различие можно сделать исчезающе малым. Специальным подбором молекул можно получить очень близкие по свойствам соединения с одинаковой молекулярной массой. При этом возникают нетривиальные вопросы. Можно ли считать чистым вещество, про которое заведомо известно, что оно состоит из частиц разных веществ, но для которых различие в их свойствах столь мало, что не имеется способов доказать это различие? Существует ли квант различия, меньше которого частицы должны считаться строго идентичными? Еще один яркий пример, поясняющий обсуждаемую проблему. Известно явление ядерной изомерии. В этом случае ядра элементов имеют одинаковые массы и заряд. Различие между ними только в характере радиохимических превращений. По-видимому, ничто не ограничивает нас в том, что могут быть два ядерных изомера с очень большими временами периодов полураспада. Следует ли считать смесь из этих неотличимых, но разных атомов (одного и того же элемента, однако) за чистое вещество? В чем природа скачкообразного изменения энтропии при смешивании компонентов, образуемых этими атомами?

По большому счету на парадоксы в физике есть несколько точек зрения. По- видимому, крайние из них сводятся к следующему. Парадоксов, как таковых, нет, а есть только недостаточный уровень знания проникновения в суть вещей. В соответствии с другой точкой зрения есть также истинные, неустранимые парадоксы. Последние надо принимать как таковые, поскольку "они разрывы или складки в формальной логике наших представлений о природе". Вернемся, однако, из мира парадоксов в суровые трудовые будни.

Высокочистые вещества и материалы можно получать самыми различными методами. К основным методам (но далеко не полным) следует отнести: дистилляци- онные, связанные с перегонкой вещества и известные из глубочайшей древности в связи с необходимостью как повышения концентрации этанола в исходном продукте, так и в удалении из водно-спиртовой композиции вредных примесей. Кристаллизационные методы, связанные с полупроводниковой техникой и ювелирной промышленностью (получение искусственных, или, как их называют, плавленых, драгоценных и полудрагоценных камней). Важные проблемы в этой области - это кинетика роста кристаллической фазы из расплава, испарение примеси из расплава, поступление примеси из контейнера, рафинирование, противоточная кристаллизация и прочее. Химическое осаждение из паровой фазы или иначе - CVD метод, который наиболее хорошо разработан в связи с потребностями полупроводниковой микротехнологии. Физические методы, такие, как термовакуумное напыление, ионное, ионно-плазменное и магнетронное распыление также имеют неплохую практическую и теоретическую базу. Также это очистка из взвешенных, в том числе и ультрадисперсных частиц; мембранные методы; методы и процессы с химическими превращениями.

При всем этом мало получить хорошую наноразмерную пленку или конгломерат наночастиц. Необходимо во время процесса роста оградить их от воздействия внешней среды, что является далеко не простой задачей. Поверхность пленки наносимого материала непрерывно поглощает атомы остаточного газа. В связи с этим она по своей структуре и химическому составу отличается от монолитного материала. Например, после адсорбции кислорода напыляемыми пленками алюминия наблюдается эффект уменьшения толщины пленки металла, поскольку поверхностные атомы металла теряют свой металлический характер под влиянием хемосорбции. Концентрация адсорбированных остаточных газов в напыляемой пленке получается тем меньше, чем больше скорость напыления, но чем выше скорость напыления - тем дефектнее получаемая пленка.

Важнейшим фактором, от которого зависит чистота напыленной пленки, являются материалы, из которых изготовлены подколпачные устройства и оснастка, используемая при напылении. Практика подтверждает прямую зависимость качества получаемых пленок от чистоты внутренних поверхностей вакуумной камеры. Во всех методах необходимо учитывать поступление примесей из аппаратуры. Поскольку основные процессы нанотехнологии протекают пока на поверхности подложки, рассмотрим их отдельно, но не поверхностно.

<< | >>
Источник: В. И. Марголин. Основы нанотехнологии. Учебное пособие. 2004

Еще по теме Раздел 1. Проблема чистоты материала и вещества:

  1. § 2.1.5. СИСТЕМА СЛОВЕСНО-НАГЛЯДНЫХ МЕТОДОВ ОБУЧЕНИЯ ХИМИИ И ИХ ВЗАИМОСВЯЗЬ СО СРЕДСТВАМИ НАГЛЯДНОСТИ
  2. РАСШИРЕНИЕ СОЗНАНИЯ
  3. Родоначальники славянофильства А. С. Хомяков и И. В. Киреевский
  4. От кухни до гостиной
  5. ПРЕДИСЛОВИЕ
  6. ОГНЕУПОРНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ
  7. АЛЮМИНИЙ из отходов городского ХОЗЯЙСТВА
  8. СВИНЕЦ ИЗ ЛОМА АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ
  9. МЕТАЛЛЫ ИЗ ЗАМАСЛЕННОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛОМА
  10. ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТ ИЗ ЗОЛЬНОГО ШЛАКА
  11. СТИЛИ ЯЗЫКА