<<
>>

Глава II. Раздел 4. Проблема размерных эффектов.

  Еще одной традиционной проблемой нанотехнологии и нанонауки является существование так называемых наноразмерных эффектов. Корни этого явления живут еще в традиционной микротехнологии и суть его заключается в том, что для каждой структуры или явления существуют некие минимальные линейные размеры, при выходе за пределы которых они перестают функционировать или существовать.
В более мягкой форме это явление существует под названием законов подобия, заключающихся в том, что механическое уменьшение геометрических размеров какого-либо объекта в n раз (n - масштабный коэффициент) не адекватно изменяет различные параметры и характеристики этого объекта. Для МОП транзистора, например, при изменении геометрических размеров с масштабным коэффициентом 1/n напряжение питания, емкость и ток изменяться соответственно 1/n, а вот мощность рассеяния как 1/n , энергия переключения как 1/n , плотность упаковки как n , ток на единицу площади поверхности как n, а плотность рассеиваемой мощности останется постоянной. При уменьшении размеров транзистора в 10 раз его характеристики соответственно улучшаться, а вот плотность тока возрастет в 10 раз, возникнут эффекты "электронного ветра" и электромиграции.

Известно, что движение электрических зарядов в проводнике с идеальной кристаллической решеткой должно происходить без эффектов рассеяния, т.е. в условиях сверхпроводимости. Такая идеальная кристаллическая решетка, свободная от примесей и дефектов является недостижимой абстракцией. Кроме того, при температурах, отличных от абсолютного нуля, в решетке всегда существуют тепловые колебания, называемые фононами. Под действием приложенного электрического поля электрон или дырка, движущиеся с дрейфовой скоростью V претерпевают рассеяние на фононах, примесях и дефектах решетки каждые t секунд на расстоянии L. Это расстояние называется средней длиной свободного пробега и определяется, как:

L = Vt

Эффект, описываемый этой исключительно сложной формулой называется внутризонным рассеянием, так как носитель заряда остается в результате рассеяния в той же зоне, в валентной в случае дырок и в зоне проводимости в случае электронов.

Средняя длина свободного пробега в металлах сильно зависит от содержания примесей, и в обычных металлах ее типичное значение лежит в диапазоне единиц, максимум десятков нанометров. В очень чистых образцах она, конечно, будет намного больше. Чем чище и более высокоструктурно организован образец, тем больше длина свободного пробега. Сопротивление поликристаллического проводника или полупроводника, состоящего из микрокристаллов с размерами, намного большими длины свободного пробега, похоже на сопротивление сети соединенных между собой резисторов, но когда размеры микрокристаллов приближаются или становятся меньше длины свободного пробега, сопротивление преимущественно

определяется рассеянием на границах зерен и определяется уже совершенно другими законами.

Различные типы дефектов решетки могут прервать поступательное движение электрона проводимости и ограничить таким образом длину свободного пробега. Примерами нуль-мерных дефектов могут служить отсутствующие атомы, или вакансии, и дополнительные атомы, расположенные между обычными положениями в решетке, называемые междоузельными. Краевая дислокация является примером одномерного дефекта, который можно представить как край лишней полуплоскости атомов в решетке. Распространенные двумерные дефекты - это границы зерен, двойников, дефекты упаковки, свободные поверхности. Пустое пространство, называемое порой, кластер вакансий, зародыш другой фазы, микротрещина могут служить примерами трехмерных дефектов. Все эти дефекты вызывают рассеяние электронов и ограничивают электропроводность. Многие наноструктуры слишком малы для того, чтобы у них присутствовали внутренние дефекты и внутри такая наночастица является сверхпроводящей, но наличие межзеренных границ портит всю картину.

Еще один размерный эффект возникает из-за легирования полупроводников. Для обычных концентраций доноров от 1014 до 1016 см-3 в квантовой точке размером 100 нм в среднем будет от 10- до 10 электронов проводимости. Нижний предел в 10-1 электронов на точку означает не бред маразматика, а лишь тот факт, что в одной квантовой точке из десяти будут находиться такие электроны.

Еще меньшие квантовые точки со стороной куба 10 нм будут иметь один электрон в среднем при концентрациях примеси 1018 см-3, а для концентрации 1014 см-3 присутствие электрона будет очень маловероятным. Такие квантовые структуры обычно характеризуются очень малыми значениями концентрации электронов, которые могли ,бы участвовать в переносе тока. Это приводит к явлениям одноэлектронного туннелирования и кулоновской блокады, что будет подробно рассмотрено в разделе одно- электроники.

Существуют некоторые критические размеры поперечного сечения волновода, при выходе за которые электромагнитная волна заданной частоты по волноводу уже распространяться не сможет. При анализе тенденций развития микротехнологии обнаружилось, что для МОП транзистора длина канала, определяемая пробивным напряжением и рядом других факторов, не может быть меньше 0,1 мкм, для функционирования прибора с зарядовой связью необходимо, чтобы число электронов в зарядовом пакете было не меньше 100. Обнаружилось существование так называемой молекулярной шкалы, четко определяющей границу между размером естественной природной единицы - атома, и размерами локальной области. Начиная примерно с 1000 атомов, для такой локальной области описание макроскопических физических явлений перестает быть справедливым.

Для микротехнологии давно известны и так называемые фундаментальные физические ограничения, связанные с квантовыми законами. Из принципа неопреде

ленности Гейзенберга следует, что любое физическое измерение, выполненное за время At должно приводить к изменению энергии ДЕ, причем:

AE

где h - постоянная Планка, равная 1,05-10"34 Дж-с/рад. Эта энергия выделяется в виде тепла, величина же рассеиваемой за время измерения мощности определится, как:

W = AE/At gt; h/(At)2

что можно рассматривать, как нижний предел мощности, рассеиваемой за одну операцию. Из этого следует, что минимальная энергия переключения на одну операцию имеет порядок величины 10" Дж, что до сих пор вселяло оптимизм в микротехнологов, но в нанотехнологии уже не все так благоприятно.

В нанохимии одной из важнейших является проблема установления связи между размером частицы и ее химическими свойствами, в частности - реакционной способностью. Для наночастиц принято различать собственный или внутренний наноразмерный эффект, связанный с изменениями в химических и физических свойствах частицы и внешний, являющийся реакцией частицы на внешнее воздействие. Внутренний размерный эффект связан со специфическими изменениями в объемных и поверхностных свойствах как индивидуальных частиц, так и получаемых в результате самоорганизации ансамблей. Внешний эффект является размерно зависимым ответом на внешнее поле или действие сил, независимых от внутреннего эффекта. Специфические размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых частицах, а в нанохимии преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость активности от размера частиц, участвующих в реакции, может быть связана с изменением свойств частицы при ее взаимодействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между геометрической структурой и структурой электронных оболочек, конфигурацией граничных орбиталей поверхностных атомов металлической частицы относительно орбиталей адсорбируемой молекулы.

Нанохимия, исследует получение и химические свойства частиц и объектов, в которых размер хотя бы в одном направлении менее 10 нм, но область размерами порядка 1 нм представляет особый интерес. Выявление закономерностей, управляющих активностью частиц размером 1 нм и меньше, является одной из основных проблем, хотя число частиц представляется пока более фундаментальной величиной, чем их размер.

Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств аналогичных макрочастиц. В первом приближении можно двигаться по лесенке размеров вниз и сравнивать реакционную способность компактных веществ, ультрадисперсных частиц, наночастиц и атомно-молекулярных кластеров.

Границы между размерами подобных об

разований изменяются для каждого элемента, не говоря уже о сложных соединениях, нанокомпозитах, комплексных соединениях и должны изучаться специально.

При исследовании фундаментальных свойств таких частиц необходимо анализировать изменение свойств таких частиц как функцию их размеров. Кроме того, свойства изолированных наночастиц обладают значительным статистическим разбросом, который изменяется во времени и нуждается в специальном изучении, тем более, что нет уверенности в сохранении этих свойств при объединении наночастиц в более сложные комплексы.

Внутренний размерный эффект в химии может возникать при изменении структуры частицы и увеличении локализации электронов под влиянием поверхности. Свойства поверхности влияют на стабилизацию частиц и их реакционную способность. Для небольшого числа атомов реагентов, адсорбированных на поверхности, химическая реакция не может рассматриваться, как это принято, в бесконечном объеме из-за сопоставимости размеров поверхности наночастиц и реагентов. Кинетика реакций в маломасштабных системах с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуации концентрации реагирующих частиц. Образованиям с небольшим числом взаимодействующих молекул свойственны относительно большие колебания в числе реагентов. Это обстоятельство приводит к несовпадению во времени изменений концентрации реагентов на поверхности различных по размерам наночастиц и, как следствие, к их разной реакционной способности.

Вследствие большой доли поверхностных атомов в наночастице возникает ряд следствий, например зависимость температуры плавления от размера наночастиц, увеличение растворимости и сдвиг химического равновесия. Можно даже утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими переменными состояние системы и ее реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать даже как эквивалент температуры. Поэтому для наночастиц возможно протекание таких реакций, которые исключены для микро и макросистем. Весьма исчерпывающая формулировка дана Г.Б. Сергеевым: "размерные эффекты в химии выражаются в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества". Отмечается даже наличие некоторой периодичности в изменении химических и физических свойств наночастиц в зависимости от числа составляющих их атомов. С точки зрения теоретического анализа на реакционную способность и активность наночастиц может влиять электронная структура каждого кластера или строение геометрической оболочки частицы, но поскольку в реальной частице они неразделимы, то выделить их раздельно весьма затруднительно.

<< | >>
Источник: В. И. Марголин. Основы нанотехнологии. Учебное пособие. 2004

Еще по теме Глава II. Раздел 4. Проблема размерных эффектов.:

  1. 13.6. Выбор модели
  2. ВВЕДЕНИЕ
  3. ВВЕДЕНИЕ
  4. РАСШИРЕНИЕ СОЗНАНИЯ
  5. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ ФЕНОТИПА
  6. §1. Может ли пространство быть непрерывным, а время — дискретным?
  7. Критерии отграничения научного знания.
  8. Гл а в а 12 РЕГИОН: РЕАЛЬНЫЙ КОНСТРУКТ ИЛИ «МУСОРНЫЙ ящик»?
  9. Г л а в а 21 ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГЕОГРАФИЯ И ГЕОЭКОЛОГИЯ
  10. Глава 9   Пьяный вандал
  11. Глава 11 Служащий бюро патентов
  12. Глава 13 Пятимерный человек
  13. КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. АЛЬ-ФАРАБИ - ВЕДУЩИЙ НАУЧНЫЙЦЕНТР КАЗАХСТАНА