Свойства нанопорошков

С уменьшением размера зерен увеличивается как объемная доля границ раздела, так и их влияние на свойства наноматериалов. Объемную долю границ разделаможно оценить по формуле

(11)

где t — толщина границ раздела (около 1 нм); D — характерный размер, например размер зерна, нм.

Объемную долю границ зернаможно оценить по формуле

(12)

Тогда объемную долю тройных стыков ДР^. можно определить так:

(13)

С уменьшением размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемная доля межзеренного компонента увеличивается от 0,3 до 87,5 %. Объемные доли межзеренного и внутризеренного компонентов равны (т. е. по 50 %) при размере зерна около 5 нм. Объемная доля тройных стыков значительно возрастает при размерах зерен менее 10 нм.

Развитая поверхность изолированных наночастиц оказывает значительное влияние на их свойства. Наблюдаются размерные эффекты термодинамических величин. В случае наночастиц необходимо учитывать также зависимость поверхностного натяжения от их размеров. Влияние поверхностной энергии проявляется, в частности, в термодинамических условиях фазовых превращений.

В наночастицах могут возникать фазы, которые не существуют, когда данное вещество находится в массивном состоянии.

за счет объемного вклада. Если в массивных образцах при некоторой температуре устойчива фаза 1, т. е. j ,^ то при уменьшении разме

ра, с учетом Fs, может оказаться справедливым неравенство

(14)

и при достаточно малых размерах частиц устойчивой будет фаза 2.

Поскольку поверхностная энергия является заметной величиной по сравнению с объемной, из неравенства, приведенного выше, следует, что для понижения полной энергии системы более выгодна такая деформация кристалла, при которой поверхностная энергия будет понижаться. Подобное понижение может быть реализовано при измене-

нии кристаллической структуры наночастицы, по сравнению со структурой массивного образца. Поверхностная энергия минимальна для плотноупакованных структур, поэтому для нанокристаллических частиц наиболее предпочтительны ГЦК- и ГПУ-структуры, что и наблюдается экспериментально.

Периоды кристаллической решетки наночастиц. Переход от массивных кристаллов к наночастицам сопровождается изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решетки. Наиболее вероятной причиной уменьшения периода решетки малых частиц, по сравнению с массивным веществом, является некомпенсированность межатомных связей атомов поверхности частиц, по сравнению с атомами, расположенными внутри нее, и, как следствие этого, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы, т. е. поверхностная релаксация.

Действительно, атом в поверхностном слое имеет меньше соседей, чем в объеме, и все они расположены по одну сторону от него, т.

Фононный спектр и теплоемкость. Наличие большого числа атомов на поверхности частиц оказывает значительное влияние на фононный спектр и связанные с ним термические свойства вещества: теплоемкость, тепловое расширение и температуру плавления. В фононном спектре наноматериалов появляются дополнительные моды, отмечается увеличение амплитуды колебаний атомов.

Основные причины изменения термодинамических характеристик наночастиц (в сравнении с массивным веществом) — изменения вида и границ фононного спектра. В наночастицах могут возникать волны, длина которых не превышает удвоенный наибольший размер частицы D, поэтому со стороны низкочастотных колебаний фононный спектр ограничен некоторой минимальной частотой amp;gt;min = c/2D, где с — скорость звука. В массивных образцах такого ограничения нет.

Численная величина ®min зависит от свойств вещества, формы и

размеров частицы. Можно ожидать, что при уменьшении размера частиц фононный спектр сместится в область высоких частот. Особенности колебательного спектра наночастиц, в первую очередь, отражаются на теплоемкости. На рис. 18 представлена температурная зависимость теплоемкости наночастиц палладия диаметром 3 (1) и 6,6 нм (2) и массивного палладия (3). Видно, что теплоемкость наночастиц палладия выше теплоемкости массивного палладия.

Температура плавления наночастиц.

Рис. 19. Влияние радиуса наночастиц R свинца, олова и золота на отношение их температуры плавления к температуре плавления массивного образца металла

Магнитные свойства. Электрон в атоме можно рассматривать как точечный заряд, вращающийся вокруг ядра, хотя, строго говоря, это утверждение не верно и может привести к ошибочным предсказаниям некоторых свойств. Электрон при таком движении обладает угловым, или вращательным, моментом и создает магнитное поле (за исключением ^-состояния). Картина магнитного поля при таком движении сходна с полем стержневого магнита, электрон обладает орбитальным магнитным моментом. Существует и другой вклад в магнитный момент, возникающий вследствие того, что электрон имеет спин.

В классическом рассмотрении электрон представляют как сферический заряд, вращающийся вокруг некоей оси. В результате полный магнитный момент электрона получают при сложении спинового и орбитального магнитных моментов, полный магнитный момент атома — результат векторного суммирования полных магнитных моментов всех его электронов и ядра, причем ядерным магнитным моментом в первом приближении можно пренебречь ввиду его малости. На энергетических уровнях с четным числом электронов магнитные моменты последних попарно противоположны, т. е. полный момент атома равен нулю.

Таким образом, большинство атомов твердых тел не имеют магнитного момента, однако существуют ионы переходных элементов, таких как железо, марганец и кобальт, у которых внутренние d-орбитали заполнены лишь частично, а следовательно, и магнитный момент их не равен нулю. Кристаллы таких тел могут быть ферромагнитными, если магнитные моменты всех ионов (атомов) направлены одинаково.

В кластере магнитные моменты каждого атома взаимодействуют с моментами других атомов, т. е. возможна ситуация, когда все моменты действуют в одном направлении по отношению к какой-либо из осей симметрии кластера. Такой кластер, обладающий суммарным ненулевым магнитным моментом, является намагниченным.

Однако измеренный магнитный момент магнитных частиц обычно оказывается меньше, чем ожидается при полностью сонаправленном положении элементарных магнитных моментов в кластере. Атомы кластера совершают постоянные колебательные движения, причем энергия таких колебаний с повышением температуры увеличивается. Данные колебания вызывают некоторое разупорядочивание магнитных моментов отдельных атомов кластера, при этом его полный магнитный момент под действием этого уменьшается. Например, магнитный момент отдельного кластера взаимодействует с приложенным постоянным магнитным полем таким образом, что его расположение по полю становится более вероятным, чем против поля.

Полный магнитный момент уменьшается при повышении температуры, точнее, он обратно пропорционален температуре. Этот эффект и называют суперпарамагнетизмом. Когда энергия взаимодействия магнитного момента кластера с приложенным магнитным полем больше энергии колебаний, усреднения из-за осцилляции не происходит, но имеет место усреднение из-за вращения кластера как целого, т. е. происходит «магнетизм вмороженных моментов».

Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств наночастиц — это наличие полного магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных атомов. Например, кластеры рения демонстрируют отчетливое увеличение магнитного момента, если в них меньше 20 атомов.

Рис. 20. Зависимость магнитного момента (в магнетонах Бора /Лв) атомов в наночастицах рения от числа атомов N в кластере

Оптические свойства. Рассеяние и поглощение света наночастицами, по сравнению с макроскопическим твердым телом, имеет ряд особенностей. Экспериментально наиболее отчетливо они проявляются при изучении большого числа частиц. Так, коллоидные растворы и гранулированные пленки могут быть интенсивно окрашены вследствие специфических оптических свойств наночастиц. Классическим объектом изучения оптических свойств дисперсных сред является золото.

Еще Фарадей обратил внимание на подобие цвета коллоидного раствора и пленки золота и высказал предположение об ее дисперсном строении. При поглощении света тонкозернистыми пленками металлов в видимой части спектра появляются пики поглощения, отсутствующие у массивных металлов, в которых оптическое поглощение электронами проводимости происходит в широком диапазоне длин волн Я. Например, гранулированные пленки из частиц золота диаметром 4 нм в области длин волн 560—600 нм имеют отчетливо выражен

ный максимум поглощения. Спектры поглощения наночастиц Ag, Cu, Mg, In, Li, Na, К также имеют максимумы в оптическом диапазоне.

Еще одной особенностью гранулированных пленок является уменьшение их поглощения при переходе из видимой в инфракрасную область спектра, в отличие от сплошных металлических пленок, у которых оно растет с увеличением длины волны.

Размерные эффекты оптических свойств существенны для наночастиц, размер которых заметно меньше длины волны и не превышает 10—15 нм. Различия спектров поглощения наночастиц и массивных металлов обусловлены различием их диэлектрической проницаемости. Для наночастиц с дискретным энергетическим спектром она зависит как от их размера, так и от частоты излучения. Более того, значение диэлектрической проницаемости зависит от частоты не монотонно, а осциллирует вследствие переходов между электронными состояниями.

Минимальное число частиц, необходимое для экспериментального исследования оптических свойств, составляет не менее 1010. Поскольку практически невозможно получить ансамбль из 1010—1013 частиц одинаковых размера и формы, в реальном эксперименте для ансамбля частиц эти осцилляции сглаживаются. Тем не менее, даже усредненное по ансамблю значение диэлектрической проницаемости отличается от такового для массивного вещества. Мнимая часть диэлектрической проницаемости обратно пропорциональна радиусу R частицы:

(15)

гд— мнимая часть диэлектрической проницаемости макроскопического кристалла— некоторая функция частоты.

Экспериментальные результаты, полученные для частиц золота радиусом 0,9—3,0 нм при постоянной длине волны 510 нм, подтверждают зависимостьРазмером частиц также определяются ширина

полосы поглощения и форма низкочастотного края полосы поглощения. Другим размерным эффектом является смещение резонансного пика поглощения света.

В полупроводниках энергия межмолекулярных взаимодействий велика, поэтому при описании электронных свойств макроскопический полупроводниковый кристалл рассматривают как одну большую молекулу. Тогда электронное возбуждение полупроводниковых кристаллов приводит к образованию слабосвязанной электронно-дырочной пары — экситона. Область локализации экситона может во много раз превосходить период кристаллической решетки полупроводника. Уменьшение полупроводникового кристалла до размеров, сопоставимых с размерами экситона, влияет на его свойства.

Таким образом, специфические свойства полупроводниковых наночастиц обусловлены тем, что размер наночастиц сравним как с размерами молекул, так и с боровским радиусом экситонов в макроскопическом кристалле. Для полупроводников боровский радиус экситона меняется в широких пределах — от 0,7 нм для CuCl до 10 нм для GaAs.

Энергия электронного возбуждения изолированной молекулы обычно заметно больше энергии межзонного перехода (ширины запрещенной зоны) в макроскопическом полупроводнике. Отсюда следует, что при переходе от кристалла к молекуле, т. е. при уменьшении частицы, должна существовать область размеров, в которой энергия электронного возбуждения плавно меняется от меньшего значения к большему. Другими словами, уменьшение размера полупроводниковых наночастиц должно сопровождаться смещением полосы поглощения в высокочастотную область. Этот эффект проявляется в голубом смещении экситонной полосы поглощения полупроводниковых наночастиц при уменьшении их размеров.

На рис. 21 показаны оптические спектры наночастиц CdSe. При уменьшении диаметра частиц полоса поглощения сдвигается в область более высоких энергий, т. е. наблюдается голубое смещение.

Рис. 21. Оптические спектры поглощения наночастиц CdSe диаметром 2,1—4,0 нм при 10 К (числа у кривых — средний диаметр частиц).

А — оптическая плотность, усл. ед.; Е — энергия фотона

Видно, что наименьшая энергия поглощения, называемая границей поглощения, сдвигается в сторону больших энергий при уменьшении размеров наночастицы.

Отметим также увеличение интенсивности поглощения при уменьшении размеров наночастицы. Пики на больших энергиях связаны с эк- ситонами и сдвигаются в голубую сторону при уменьшении размеров частицы. Эти эффекты объясняются локализацией экситонов. По существу, при уменьшении размеров частицы электрон и дырка сближаются, что ведет к изменению расстояний между энергетическими уровнями.

Реакционная способность. Поскольку электронная структура наночастицы зависит от ее размеров, способность наночастицы реагировать с другими веществами также должна зависеть от ее размеров. Этот факт имеет большое значение для проектирования катализаторов. Изучение взаимодействия наночастиц алюминия с кислородом показало, что кластерыинтенсивно взаимодействуют с кислородом, тогда как кластерыс ним практически не взаимодей

ствуют, что свидетельствует о зависимости реакционной способности алюминиевых кластеров от числа атомов в них.

На рис. 22 приведен график зависимости скорости реакции кс железа с водородом от размеров наночастиц железа, откуда видно, что частицы, состоящие из 10 и более чем из 18 атомов, реагируют с водородом легче, чем остальные частицы.

Рис. 22. Скорость реакции газообразного водорода с наночастицами железа в зависимости от размеров частиц: N — число атомов в кластере; кс — скорость реакции (реакционная способность)

Обнаружена высокая каталитическая активность у наночастиц золота с размером менее 3—5 нм, имеющих в отличие от ГЦК решетки объемного материала икосаэдрическую структуру. Аналогичная зависимость от размера наблюдается и для реакционной способности других металлов.

Механические свойства. С уменьшением размера наночастицы во все большей части ее объема силы изображения приводят к удалению дислокаций из объема частицы. В табл. 3 приведены расчетные значения размеров частиц и зерен D, в которых отсутствуют призматические дислокационные петли и краевые дислокации. Расчеты проведены по формуле

где G — модуль сдвига; b — вектор Бюргерса;— напряжение Пайерл- са;— численный коэффициент, определяемый видом границ раздела и видом дефекта.

Таблица 3

Расчетные значения размеров бездефектных частиц и зерен

Экспериментальные исследования структуры малых частиц методами просвечивающей электронной микроскопии показали отсутствие в них дислокаций. Косвенно это также подтверждается значительным возрастанием давления прессования с уменьшением размера частиц порошков. Но дислокации в поликристаллах с когерентными границами зерен стабильны, что также подтверждается результатами структурных исследований. Например, в компактах из порошков палладия с размером частиц 20 нм и из порошков молибдена с размером частиц 10 нм обнаружены дислокации в объеме зерен.