СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ОБЪЕМНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Основными структурными элементами наноматериалов, полученных ИПД, являются зерна малого размера и большая протяженность неравновесных границ зерен, содержащих внесенные зернограничные дефекты и упругие искажения кристаллической решетки.

Уже в первых исследованиях наноматериалов, выполненных Г. Гляйтером с сотрудниками и И.Д. Мороховым с соавторами, были обнаружены изменения удельной теплоемкости, упругих модулей, коэффициентов диффузии и других фундаментальных параметров. Это позволило утверждать о формировании особого наноструктурного состояния твердых тел, принципиально отличного от аморфного или кристаллического. Однако последующие исследования показали, что вклад в изменение фундаментальных характеристик связан не только с наноструктурой, но и во многом с дефектами получаемых образцов — остаточной пористостью, загрязнениями, примесями. Поэтому исследования фундаментальных физических свойств наноструктурных материалов, полученных ИПД методами и лишенных этих недостатков, имеют большой научный интерес.

К настоящему времени выполнен целый ряд исследований в этой области. Анализ первых результатов и значения некоторых фундаментальных параметров наноструктурных ИПД материалов в сравнении с крупнокристаллическими аналогами приведены в табл. 9. Видно, что формирование наноструктур в ИПД металлах приводит к существенному изменению фундаментальных магнитных характеристик, таких как температура Кюри и намагниченность насыщения. Хотя эти свойства являются характеристиками ферромагнитных материалов, они отражают особенности наноструктурного состояния.

Существенные изменения были обнаружены также в величине температуры Дебая, которая была измерена методами рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии. Как показано, основываясь на структурной модели, удается провести оценку температуры Дебая в приграничной области. При этом установлено уменьшение температуры Дебая, что отражает повышение динамических свойств атомов, с которыми связаны также изменения коэффициента диффузии. В качестве примера в табл. 9 приведены коэффициенты диффузии Си в наноструктурном Ni, полученном РКУ-прессованием.

Среди других параметров, для которых установлено изменение в наноструктурных материалах, можно выделить упругие модули и предел растворимости, например, углерода в a-Fe.

Таблица 9

Некоторые фундаментальные свойства металлов в наноструктурном (НС) и крупнокристаллическом (КК) состояниях

Выявлением взаимосвязи свойств материалов с характерными размерами их структурных элементов различные науки (физика, химия, материаловедение, биология) занимаются давно.

Р = 1 к 1п(Г‘) +1 ,

р 2              2 _

где р0 — удельное электросопротивление компактного крупнокристаллического металла; р — удельное электросопротивление изучаемого образца (пленки); k = 8/l, где к lt; 1; l — длина свободного пробега электронов; 8 — толщина пленки.

Впоследствии это выражение неоднократно уточнялось (например, учитывался коэффициент отражения электронов от поверхности раздела и т. д.), но первоначальная идея влияния длины свободного пробега оставалась практически неизменной.

Основные особенности проявления размерных эффектов в наноматериалах могут быть сформулированы следующим образом: С уменьшением размера зерна значительно возрастает роль поверхностей раздела (рис. 51). Свойства поверхностей раздела в нанометровом интервале могут быть отличными от таковых для обычных крупнокристаллических материалов; разнообразие поверхностей раздела в нанокомпозитах, объединяющих неорганические и органические компоненты или органические и биологические, также весьма значительно.

Рис. 51. Зависимость доли атомов, находящихся в объеме и на поверхности сферической частицы, от размера этой частицы

• Размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (например, с длиной свободного пробега носителей в процессах переноса и т.

•              Размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый харак

тер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля. Отмеченные обстоятельства оказывают влияние на возможный немонотонный ход зависимостей «свойство-размер» зерна в нанометровом интервале в связи с возможным наличием особых точек на этих зависимостях. К настоящему времени накоплена обширная информация о свойствах наноматериалов, однако не всегда эти данные сопровождаются подробной структурной аттестацией, что затрудняет сравнение результатов и их интерпретацию и не позволяет в полной мере выявить роль размерных эффектов.

Трудность изучения размерных эффектов в наноматериалах обусловлена влиянием различных факторов на свойства последних. Помимо размера кристаллитов значительное влияние оказывают состав и распределение основных компонентов и примесей, пористость, содержание дефектов и наличие остаточных напряжений, присутствие неравновесных и аморфных фаз и др. Следует также различать размерные эффекты на поверхностях раздела и в объеме нанокристаллитов. Выяснение природы размерных эффектов — одна из важнейших проблем материаловедения наноструктурных объектов.

Малые атомные агрегации (кластеры) являются промежуточным звеном между изолированными атомами и молекулами, с одной стороны, и массивным (объёмным) твёрдым телом, с другой стороны. Переход от дискретного электронного энергетического спектра, свойственного отдельным атомам и молекулам, к зонному электронному энергетическому спектру, характерному для твёрдого тела, происходит через кластеры.

Отличительной чертой кластеров является немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кластере. В нанокристаллических дисперсных и объёмных материалах такая зависимость свойств отсутствует, но появляется зависимость свойств от размера частиц (зёрен, кристаллитов). Кластер представляет собой группу из небольшого (счётного) и, в общем случае, переменного числа взаимодействующих атомов (ионов, молекул). Ясно, что минимальное число атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое число атомов, когда добавление ещё одного атома уже не меняет свойства кластера, так как переход количественных изменений в качественные уже закончился. Положение верхней границы кластера неоднозначно, но с химической точки зрения большая часть изменений заканчивается, когда число атомов в группе не превышает 1—2 тысячи. Верхнюю

границу размеров кластера можно рассматривать как границу между кластером и изолированной наночастицей.

Переход от свойств изолированных наночастиц к свойствам объемных (массивных) кристаллических веществ в течение многих десятилетий оставался белым пятном, так как отсутствовало промежуточное звено — компактное твёрдое тело с зёрнами нанометрового размера.