Тонкопленочные технологии модификации поверхности

Обработка поверхности материалов к настоящему времени представляет собой одну из наиболее развивающихся областей науки о материалах. Методы, связанные с созданием на поверхности материалов, особенно металлических, модифицированных слоев, достаточно изучены, отработаны и широко применяются на практике [5, 30 - 36].

Данные методы можно условно подразделить на две большие группы: технологии, основанные на физических процессах, и технологии, основанные на химических процессах. Среди всех наноориентированных технологий обработки поверхности на сегодняшний день наиболее перспективными являются ионно-вакуумные технологии нанесения покрытий (т.н. PVD и CVD технологии) [25 - 31]. Полученные такими способами слои отличаются высокой адгезией, а температурное воздействие на материал, как правило, минимальное. Анализ литературных данных, проведенный в работе [31], показал, что размер кристаллитов в пленках, полученных по технологиям вакуумного нанесения, может достигать 1 - 3 нм.

Рассмотрим подробно некоторые основные варианты реализации наноориентированных технологий обработки поверхности. Методы физического осаждения из паровой фазы (PVD)

Данная группа методов часто обозначается английской аббревиатурой PVD (Physical Vapour Deposition). Эта группа методов объединена общей схемой нанесения покрытия и использованием вакуума. Сначала материал для покрытия переводится из конденсированного состояния в состояние пара, затем проводится его транспортировка к подложке (материалу на который наносится покрытие), где происходит осаждение материала покрытия из паровой фазы и формирование покрытия.

Применение PVD методов для получения пленок, покрытий, позволяет: получать очень равномерные поверхностные слои толщиной от lt; 1 нм до 200 мкм с очень хорошей воспроизводимостью свойств; покрывать поверхности (магнетронный метод) практически неограниченной длины; осуществлять селективное нанесение на выбранные участки; получать многослойные покрытия со слоями разной толщины и из разных материалов; формировать состав, структуру и свойства слоев путем варьирования технологических параметров нанесения; минимально загрязнять окружающую среду. К недостаткам этой группы методов можно отнести: сложность и большую стоимость технологического и контрольного оборудования; необходимость очень высокой квалификации обслуживающего персонала; сравнительно низкую производительность, сложность разработки технологического режима для конкретного случая получения покрытия, особенно для получения покрытий из соединений при выдерживании большой точности химического состава; необходимость специальной подготовки покрываемых поверхностей.

Термическое испарение. Метод термического испарения основан в нагреве исходных материалов с помощью какого-либо источника энергии (резистивный нагрев, электронный луч, электрический разряд и т.п.) до температуры испарения, а также испарении и конденсации паров на поверхности твердого тела в виде тонких пленок и покрытий [27].

В результате испарения или сублимации вещество переходит в паровую фазу. Пар, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкостью или твердым телом, называется насыщенным. Испарение обусловлено тем, что кинетическая энергия молекул или атомов в поверхностном

слое твердого тела или жидкости настолько превышает среднюю их энергию в объеме при данной температуре, что они отрываются и распространяются в свободное пространство. Энергия атомов определяется температурой испарителя и составляет 0,1 - 0,3 эВ.

Движущей силой переноса частиц является различие давлений насыщенных паров над поверхностью испарения и вблизи поверхности конденсации.

(6.1)

где dP - изменение равновесного давления пара вследствие малого изменения температуры dT;_ - теплота испарения вещества- мо

лярные объемы соответственно пара и жидкости.

Предполагая, чтои, допуская, что пар подчиняется законам

идеального газа, т.е.уравнение (6.1) после соответствующих

преобразований будет иметь вид:

(6.2)

где R - универсальная газовая постоянная.

Уравнение (6.2) справедливо в узком интервале температур, так как не учитывает зависимости теплоты испарения от температуры. С учетом изменения теплофизических характеристик в физических справочниках приводится уравнение, позволяющее получить более точные значения давления для широкого интервала температур.

Однако при одной и той же температуре различные металлы характеризуются различными значениями давления насыщенного пара, что значительно ограничивает применение метода термического испарения при получении покрытий из сплавов.

(6.3)

где W - скорость испарения,М - молярная масса вещества,

г/моль; Т- температура испарения, К; Р - давление насыщенных паров.

Давление остаточных газов в рабочем пространстве оказывает значительное влияние на характер распределения потоков атомов. Столкновение с молекулами газа изменяет их начальную энергию и траекторию. При молекулярном течении газа, когда столкновение между самими молекулами и атомами исключается, распределение испаренных атомов описывается законами Ламберта-Кнудсена. Согласно первому закону, интенсивность потока пара в направленииугла между нормалью к поверхности испарения и направлением испаренных атомов, пропорциональна косинусу этого угла. Преимущественное испарение происходит в направлениях, близких к нормали к испаряемой поверхности, т.е.

Большинство из указанных методов рассчитано на испарение металлических материалов. Нагрев в тигле и использование лазерного излучения позволяют испарять широкую гамму материалов. При этом первый метод может использоваться для испарения материалов с относительно невысокой температурой испарения, которая определяется температурной и химической стойкостью материала тигля. Так, тигли из графита обеспечивают температуру процесса до 1400° С, из Al2O3 - до 1600° C, из BN + TiB2 - до 1750° C, из фольги Мо и Та с защитным покрытием - до 1850о С, из ThO2 и ZrO2 - до 2100о С [32]. Важным условием выбора материала для тигля является отсутствие химического взаимодействия между ним и испаряемым веществом при высоких температурах.

Для улучшения условий испарения и преодоления ряда других недостатков испарения из тиглей используется электронно-лучевое испарение [41 - 43]. В этом случае электропроводящий испаряемый материал помещают в водоохлаждаемый тигель, а затем нагревают электронным лучом при ускоряющем напряжении луча 2 - 10 кВ и тока порядка 0,1 А.

Недостатком электронно-лучевого испарения, как и испарения из тиглей, является сложность испарения материала, состоящего из компонент с разными упругостями паров при одной и той же температуре, что вызывает проблематичность получения покрытия с заданным химическим составом.

Использование лазерного излучения (импульсного или непрерывного) позволяет избежать большинства температурных и химических ограничений и устраняет потребность в тиглях. Практически мгновенное испарение вещества позволяет сохранить соотношение химических компонентов в осаждаемой пленке такими, как и испаряемый материал. До недавнего времени применение лазерного излучения в этих целях сдерживалось высокой стоимостью мощных импульсных и непрерывных лазеров и сложностью юстировки оптических систем для транспортировки, фокусировки и наведения лазерных лучей.

Использование вакуума приводит к тому, что в ряде случаев температура, при которой достигается интенсивная скорость испарения, обеспечивающая желаемую производительность процесса, получается ниже температуры плавления испаряемого вещества. Для оценки рабочих температур нагрева обычно используют температуру, обеспечивающую значение установившегося давления паров испаряемого материала не ниже 1 Па (10 мм рт. ст.) [35]. Для большинства материалов рабочие температуры испарения находятся в пределах 1100... 2600° С. Скорость осаждения покрытий может составлять от нескольких ангстрем до нескольких микрон в секунду (например, для W _ до 5 мкм/с, для Al _ до 40 мкм/с) [30, 35]. Для улучшения адгезии или для создания определенной структуры осаждающегося покрытия в ряде случаев применяется подогрев подложки. Для создания покрытия из сплавов и соединений, как правило, проводят испарение каждой компоненты из отдельного источника. Это связано с тем, что при испарении сложного вещества его компоненты могут иметь сильно различающиеся значения давления паров. В этом случае состав паровой фазы, а, следовательно, и состав покрытия будет отличаться от состава испаряемого вещества. Кроме того, испарение соединений часто сопровождается процессами диссоциации и/или ассоциации, что также препятствует получению заданного состава покрытия. Непосредственное испарение соединения используется только в случае одинаковой летучести компонентов и перехода вещества в паровую фазу в виде неразложенных молекул.

К достоинствам метода термического испарения относится относительная простота оборудования и контроля процесса, а к недостаткам _ низкая адгезия покрытия вследствие малой энергии осаждающихся на подложку атомов или молекул и высокая чувствительность к наличию на поверхности подложки посторонних пленок и загрязнений. Влияние этих недостатков можно несколько снизить за счет использования специальных методов подготовки поверхности (ультразвуковая очистка поверхности, химическая или электрохимическая очистка и/или травление, ионное травление).

Метод термического испарения достаточно широко используется при производстве жестких магнитных дисков для компьютеров [5]. Подложкой служит алюминиевый диск с высотой микронеровностей на поверхности менее 20 нм с нанесенным аморфным никель-фосфорным подслоем толщиной порядка 20 мкм (для улучшения адгезии и компенсации различий коэффициентов термического расширения подложки и покрытия). Сначала напыляется промежуточный металлический слой, например Ni - Fe, толщиной 500 - 1000 нм, а уже затем основной слой из магнитного материала, например сплава на основе Co или Co - Cr, толщиной 100 - 500 нм. Поверх всего покрытия наносится износостойкий защитный углеродный слой толщиной 30 - 50 нм.

Термическое напыление используют при производстве CD-дисков. На диск из пластмассы наносят алюминиевые покрытия толщиной ~ 300 - 500 нм. В обоих случаях для обеспечения высокой чистоты материалов давление в вакуумной камере составляет не менее 10-5 Па.

Рассматриваемым методом получают материалы для электроннооптической техники, для создания регулярных наноструктур, в том числе двумерных фотонных кристаллов, как фуллереновые и композитные фул- лереноосновные пленки [33, 34].

В самые последние годы активно ведутся прикладные исследования по получению тонких покрытий и слоистых композитов на их основе с использованием для испарения материалов излучения импульсного лазера с очень коротким временем импульса (вплоть до фемтосекундного диапазона). Такой метод в литературе часто обозначают как PLD (Pulsed Laser Deposition). К примеру, так получают пленки Y2O3 - ZrO2 на кремнии для электроники [35], слоистые композиты, состоящие из покрытия Sm - Fe толщиной 20 нм, подслоя Та толщиной 100 нм и кремниевой подложки [36], магнитные пленки Ni со средним размером кристаллитов 40 нм [37].

Катодное распыление. Принципиальная схема установки приведена на рис. 6.6.

Метод осуществляется следующим образом. Вакуумный объем, содержащий анод и катод, откачивают до давления 10-4 Па, после чего производят напуск инертного газа (обычно это Ar при давлении 1 - 10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1 - 10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которых является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют катод, вызывая его распыление. Распыленные атомы попадают на подложку и оседают в виде тонкой пленки. Катодное распыление используют в основном для получения слоев из металлических материалов.

Основными элементами являются плоский катод, изготовленный из напыляемого материала, анод, устанавливаемый по периметру катода, магнитная система (обычно на основе постоянных магнитов) и система водоохлаждения. Силовые линии магнитного поля, замыкаясь между полюсами, пересекаются с линиями электрического поля. Принцип действия установки основан на торможении электронов в скрещенных электрических и магнитных полях. Известно, что на заряд, движущийся в электромагнитном поле, действует сила Лоренца, направление которой, по прави-

лу сложения сил, зависит от направления ее составляющих. При этом часть силы Лоренца, обусловленная действием магнитного поля, не совершает работы, а лишь искривляет траекторию движения частицы, заставляя ее двигаться по окружности в плоскости, перпендикулярной Е и B. Таким образом, в магнетронных устройствах при одновременном действии электрических и магнитных полей изменяется траектория движения электрона. Электроны, эмитированные катодом и образующиеся в результате ионизации, под действием замкнутого магнитного поля локализуются непосредственно над поверхностью распыляемого материала. Они как бы попадают в ловушку, образуемую, с одной стороны, действием магнитного поля, заставляющего двигаться электроны по циклоидальной траектории вблизи поверхности, с другой - отталкиванием их электрическим полем катода по направлению к аноду. Вероятность и количество столкновения электронов с молекулами аргона и их ионизация резко возрастают. Из-за неоднородности действия электрических и магнитных полей в при- катодной зоне интенсивность ионизации в различных участках различна. Максимальное значение наблюдается в области, где линии индукции магнитного поля перпендикулярны вектору напряженности электрического поля, минимальное - где их направление совпадает. Локализация плазмы в прикатодном пространстве позволила получить большую плотность ионного тока при меньших рабочих давлениях, и, соответственно, обеспечить высокие скорости распыления.

Магнетронные устройства относятся к низковольтным системам ионного распыления. Напряжение источника питания постоянного тока не превышает 1000 - 1500 В. При подаче отрицательного потенциала на катод между электродами возбуждается аномальный тлеющий разряд в среде аргона. Наличие магнитной ловушки обеспечивает при одних и тех же давлениях газа возникновение разряда при более низких напряжениях по сравнению с диодными системами. Напряжение разряда составляет 300 - 700 В. Магнетрон может работать в диапазонах давления рабочего газа от 10 до 1 Па и выше. Давление газа и индукция магнитного поля оказывают значительные влияния на характеристики разряда. Понижение давления обуславливает повышение рабочих напряжений. В то же время для каждой магнетронной системы существует некоторый интервал значений, обычно 10 -1 - 1 Па, в котором колебание давления не оказывает существенного влияния на изменение параметров разряда. Воздействие магнитного поля аналогично действию газовой среды. Поэтому низкие рабочие давления в магнетронах обеспечивают увеличение индукции магнитного поля, величина которой у поверхности катода составляет 0,03 - 0,1 Тл. Повышение удельной мощности способствует стабилизации разряда в области низких давлений.

Преимущества метода [31]: высокая скорость распыления при низких рабочих напряжениях (600 - 800 В) и при небольших давлениях рабочего газа (5-10 -1 - 10 Па); отсутствие перегрева подложки; малая степень загрязнения пленок; возможность получения равномерных по толщине пленок на большей площади подложек

На рис. 6.8 в качестве примера приведены фотоснимки электронной микроскопии рельефа поверхности и поперечного скола ZnO-образцов, полученных магнетронным распылением. Плотноупакованные кристаллы ZnO в слои параллельны плоскости подложки (рис. 6.8а) и обладают относительно невысокой величиной шероховатости поверхности (рис. 6.8б). Фотографии микрорельефа поверхности и поперечного скола исследованных образцов, а также данные их рентгенофазового анализа подтверждают факт высокого оптического качества кристаллических ZnO-пленок.

Вакуумно-дуговое осаждение. Метод основан на создании с помощью вакуумной дуги потока высокоионизированной металлической плазмы испаряемого материала [29]. Подача на подложку высокого отрицательного потенциала обеспечивает эффективную очистку путем распыления ее поверхности ионами осаждаемого материала, активацию, диффузию атомов в подложку. Это обеспечивает высокую адгезию материала покрытия к подложке по сравнению с магнетронным методом. Напуск реакционного газа в вакуумную камеру позволяет получать покрытия на основе соединений, обладающие высокими физико-механическими свойствами. Существенным отличием вакуумно-дугового метода от магнетронного является наличие в плазменном потоке капель испаряемого материала, что влияет на структуры покрытий, вводя в нее дополнительные искажения, границы, поры. Для уменьшения капельной составляющей создан целый ряд плазменных фильтров.

Рис. 6.8. Фотографии микрорельефа (х50000) ZnO-пленки, полученной магнетронным распылением: а - вертикальных сечений; б - поверхности [39]

Очередным шагом в развитии вакуумно-дуговой технологии является осаждение покрытий с плазменной ионной имплантацией в процессе нанесения [42]. Метод плазменной ионной имплантации при осаждении реализуется при следующей типичной электрической схеме приложения к подложке постоянного отрицательного потенциала и однополярного отрицательного импульсного потенциала с изменяемой частотой и амплитудой (рис. 6.9).

На рис. 6.10 показана типичная временная зависимость комбинированного потенциала, позаимствованная из работы [40]. При этом потенциал обрабатываемого объекта является суперпозицией постоянного отрицательного потенциала и отрицательного импульсного потенциала.

Первым и пока самым главным достижением новой технологии стало существенное снижение температуры синтеза TiN покрытий до 100 - 150° C. Благодаря этому стало возможным наносить покрытия нитрида титана на все типы конструкционных и инструментальных сталей, включая и те марки, которые имеют низкие температуры отпуска.

Метод (riasma-Based Ion Implantation and Deposition или PBIIamp;D) обеспечивает самую высокую адгезию из всех ныне известных PVD способов осаждения. Высокая адгезия обеспечивается за счет формирования тонкого переходного слоя между подложкой и поверхностью, а не промежуточного слоя, как было ранее.

Рис. 6.9. Схема включения постоянного отрицательного и импульсного потенциала

Новый метод позволяет эффективно управлять в покрытиях величиной сжимающих напряжений в условиях низкотемпературного синтеза. Ионная имплантация даже при относительно небольших энергиях (0,5 - 5 кэВ) может эффективно использоваться для уменьшения внутренних напряжений, которые находятся в зависимости от произведения амплитуды импульсов на частоту их следования. Увеличивая значение этого произведения можно уменьшить внутренние напряжения в покрытиях TiN до уровня 1 ГПа. При подаче, в процессе осаждения покрытия постоянного отрицательного смещения 75 В, отрицательных импульсов амплитудой 5 кВ длительностью 1 - 3 мкс частотой следования 1 - 2 кГц, были получены TiN покрытия с микротвердостью 21 ГПа и внутренними напряжениями 0,9 - 2,9 ГПа.

Рис. 6.10. Временная зависимость суперпозиции постоянного и импульсного потенциалов [40]

Для увеличения износостойкости изделий важной характеристикой покрытия является его твердость. Анализ процессов, происходящих в покрытии при ионной имплантации в процессе его осаждения, указывает на возможность получения сверхтвердых TiN покрытий при температурах подложки около 100° С.

Для нанесения покрытий в условиях ионной бомбардировки (имплантации) был создан технологический комплекс [41] на базе вакуумнодугового метода (рис. 6.11). Для дополнительной химической активации молекулярного газа при подаче в вакуумную камеру его пропускали через цилиндрическую кварцевую разрядную камеру, в которой с помощью ВЧ генератора генерируются периодически повторяющиеся искровые разряды, обеспечивающие появление ударной волны, которая сжимает и нагревает газ по оси разрядной камеры, в результате чего происходит диссоциация молекулярного газа.

После диссоциации молекулярного газа атомарный газ, выходя из разрядной трубки, адиабатически расширяется в технологическом объеме без рекомбинации. Изделия 8 располагались на подвижной подложке, ВЧ напряжение на подложку подавалось через согласующее устройство 5, 6 от ВЧ генератора 7. Была разработана новая технологическая схема получения покрытий из потоков металлической плазмы в условиях ионной имплантации с использованием импульсного ВЧ генератора. Затухающие ВЧ колебания в течение одного импульса создают условия для ионной бом

бардировки (имплантации) обрабатываемой поверхности энергетическими ионами в начале импульса, а затем и осаждения их на поверхность при соответствующей в течение импульса величине спадающего напряжения. Таким образом, в течение одного импульса автоматически появляются условия для нанесения покрытий, независимо от рабочих характеристик установки (парциального давления рабочего газа, режима работы источника плазмы и т.п.). Для расширения гибкости технологической системы был создан простейший генератор, позволяющий получать в импульсе до 100 кВт ВЧ мощности при среднем значении ВЧ мощности не более 10 кВт, в основу которого была положена схема генератора с ударным

Для нанесения многослойных наноструктурированных покрытий был разработан генератор импульсного напряжения с регулируемой амплитудой импульсов, их длительностью и частотой следования, а также электронная система управления, обеспечивающая осаждение многослойных покрытий с регулируемыми периодами слоев. Схема модернизированной установки приведена на рис. 6.12.

Ионно-лучевое распыление фактически представляет собой значительно усовершенствованный вариант методов катодного и магнетронного распыления. Главное отличие метода в том, что ионы инертного газа подаются к распыляемому материалу (мишени) из отдельно расположенного независимого ионного источника в виде концентрированного потока с энергией 1 - 10 кэВ [43 - 45] (рис. 6.13).

Рис. 6.12. Схема установки для нанесения многослойных двухфазных наноструктурных покрытий TiN-ON. 1 - вакуумная камера; 2 - система автоматического поддержания давления азота; 3 - испаритель хрома;

4 - испаритель титана; 5 - подложкодержатель; 6 - подложка;

7 - источник постоянного напряжения; 8 - генератор импульсов;

9 - программирующее устройство [40]

              3                            2

Процесс ведут в вакууме 10 ...10 Па. Поскольку образование ионного луча не связано с распыляемым материалом, то возможна реализация распыления как металлических, так и диэлектрических материалов (при использовании устройства, компенсирующего накопление положительного потенциала на поверхности мишени). Распыляемый ионами материал мишени может также ионизироваться и дополнительно ускоряться при приложении к подложке дополнительного потенциала смещения. Концентрация плазмы разряда внутри источника ионов позволяет избежать сильного разогрева материала подложки. Недостатком метода ионно-лучевого распыления является сложность точного соблюдения химического состава осаждаемого покрытия. Это связано с тем, что при столкновении ионов с поверхностью мишени, в ней протекает целый комплекс сложных процессов (в т.ч. преимущественное распыление, перемешивание, радиационно- стимулированные диффузия и сегрегация, адсорбция Гиббса), которые могут изменять химический состав верхнего слоя мишени и напыляемого материала. Метод ионно-лучевого распыления нашел применение, в частности, для получения многослойных слоистых структур для наноэлектроники с толщиной слоев 1 _ 10 нм.

Ионная имплантация. Метод основан на внедрении ионов высоких энергий в поверхность материала [46]. Процесс проводят в вакууме порядка 10 _ 10 Па с помощью ионно-лучевых ускорителей (импланте- ров). Эти установки (рис. 6.14) включают один или несколько ионных источников, в которых происходит перевод материала в ионизированное состояние плазмы.

Имплантируемые ионы могут создаваться электродуговым методом, методами термического испарения (в том числе лазерного испарения), совмещенными с тлеющим разрядом и т.п. Образовавшиеся ионы поступают в систему анализа и сепарации, где от основного пучка отделяются ионы нежелательных примесей. После сепарации пучок ионов с помощью фокусирующих линз концентрируется в луч, который попадает в ускоритель, где ионы разгоняются до высоких энергий в электрическом поле. Для дальнейшей стабилизации ионного луча и осуществления его сканирования служит система электрических линз и отклоняющих пластин. Основными параметрами технологического процесса ионного внедрения, являются энергия ускоренных ионов Е0 и доза облучения D.

Попадая на модифицируемый материал, ионы внедряются в него на глубину 5 _ 500 нм в зависимости от их энергии. Условно выделяют низкоэнергетическую ионную имплантацию с энергией ионов 2 _ 10 кэВ и высокоэнергетическую имплантацию с энергией ионов 10 _ 400 кэВ. В зависимости от конструкции имплантера диаметр пятна ионного луча на поверхности обрабатываемого материала может составлять от 10 до 200 мм, а значение среднего ионного тока _ 1 _ 20 мА. Величина дозы ионного облучения обычно составляет 10 _ 10 см . При взаимодействии бомбар-

дирующих ионов с поверхностными слоями модифицируемого материала протекает целый комплекс сложных физических процессов. Кроме собственно имплантации (проникновения) ионов в поверхность материала, протекают также такие процессы, как: распыление поверхности, развитие каскадов столкновений, каскадное (баллистическое) перемешивание атомов материала в поверхностном слое, радиационно-стимули-рованная диффузия,              образование метастабильных фаз, радиационно-

стимулированная сегрегация (перераспределение атомов материала в поверхностном слое), преимущественное распыление, адсорбция Гиббса (изменение состава поверхности за счет уменьшения свободной энергии), разогрев и др. Соотношение между этими процессами зависит от типа имплантируемых ионов, модифицируемого материала и технологического режима обработки.

Основными достоинствами ионной имплантации как метода создания модифицированных поверхностных нанослоев являются [46]: возможность получать практически любые сочетания материалов в поверх

ностном нанослое, независимость от пределов растворимости компонентов в твердой фазе (т.е. возможно получать такие сплавы, которые невозможны в обычных условиях из-за термодинамических ограничений), низкие температуры модифицируемого материала и отсутствие заметных изменений размеров, структуры и свойств основного материала. Отсутствие явной границы раздела и проблемы адгезии, контролируемость глубины обработки, хорошая воспроизводимость и стабильность процесса, высокая чистота процесса в вакууме, возможность за счет высокоточного сканирования ионного луча по обрабатываемой поверхности создавать сложные поверхностные наноструктуры, возможность одновременной или последовательной имплантации ионов различных материалов.

К недостаткам метода относятся: возможность обработки поверхностей материалов только в зоне прямого действия ионного луча, малая глубина проникновения ионов в материал (особенно при низких энергиях), протекание процессов распыления поверхности, высокая стоимость и сложность оборудования и обработки, сложность, недостаточная изученность и трудность контролирования всего комплекса процессов, протекающих при ионной имплантации.

Лазерные методы. Наноструктурное состояние при данных методах достигается в тонких поверхностных слоях металлических материалов или изделий, полученных традиционными технологиями, путем взаимодействия вещества с лазерным излучением высокой плотности [47, 48]. Используется импульсное лазерное излучение с плотностью энергии 10 - 10 Вт/см и временем импульса 10 _ 10 с. В ряде случаев применяется

5              7

и непрерывное излучение СО2 лазеров с плотностью энергии 10 _ 10 Вт/см со скоростями сканирования луча, обеспечивающими время взаимодействия материала с излучением 10_3 _ 10_8 с. Под действием лазерного облучения поверхностный слой материала толщиной 0,1 _ 100 мкм очень быстро расплавляется и затем затвердевает со скоростями охлаждения 10 _ 10 К/с. При этом основная масса металлического материала вследствие кратковременности термического воздействия не нагревается и обеспечивает высокие скорости теплоотвода. Высокие скорости охлаждения позволяют достигать получения нанокристаллической или даже аморфной структуры. В последнем случае нанокристаллическое состояние получают с помощью проведения дополнительной контролируемой кристаллизации при термообработке. Лазерное легирование или лазерная имплантация связана с дополнительным введением в оплавляемый поверхностный слой легирующих веществ. Такое введение может проводиться как за счет предварительного нанесения тонкой пленки легирующего вещества на поверхность обрабатываемого материала, так и за счет инжекции частиц порошка (в том числе наночастиц) в струе газа в зону воздействия лазерного излучения. При этом легирование может преследовать две основные цели: а _создание на поверхности модифицированного слоя с химическим составом и, следовательно, свойствами, отличающимися от основного металла; б - облегчение формирования наноструктурного или аморфного состояния при затвердевании оплавленного поверхностного слоя.

Молекулярно-пучковая эпитаксия. Молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ) по существу является развитием до совершенства технологии вакуумного напыления тонких пленок [49]. Ее отличие от классической технологии вакуумного напыления связано с более высоким уровнем контроля технологического процесса. В методе МПЭ тонкие монокристаллические слои формируются на нагретой монокристаллической подложке за счет реакций между молекулярными или атомными пучками и поверхностью подложки. Высокая температура подложки способствует миграции атомов по поверхности, в результате которой атомы занимают строго определенные положения. Этим определяется ориентированный рост кристалла формируемой пленки на монокристаллической подложке. Успех процесса эпитаксии зависит от соотношения между параметрами решетки пленки и подложки, правильно выбранных соотношений между интенсивностями падающих пучков и температуры подложки. Когда монокристаллическая пленка растет на подложке, отличающейся от материала пленки, и не вступает с ним в химическое взаимодействие, то такой процесс называется гетероэпитаксией. Когда подложка и пленка по химическому составу не отличаются или незначительно отличаются друг от друга, то процесс называется гомоэпитаксией или автоэпитаксией. Ориентированное наращивание слоев пленки, которая вступает в химическое взаимодействие с веществом подложки, называют хемоэпитаксией. Граница раздела между пленкой и подложкой имеет ту же кристаллическую структуру, что и подложка, но отличается по составу, как от материала пленки, так и материала подложки. По сравнению с другими технологиями, используемыми для выращивания тонких пленок и многослойных структур, МПЭ характеризуется, прежде всего, малой скоростью и относительно низкой температурой роста. К достоинствам этого метода следует отнести возможность резкого прерывания и последующего возобновления поступления на поверхность подложки молекулярных пучков различных материалов, что наиболее важно для формирования многослойных структур с резкими границами между слоями. Получению совершенных эпитаксиальных структур способствует и возможность анализа структуры, состава и морфологии растущих слоев в процессе их формирования методом дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ) и электронной оже-спектроскопии (ЭОС).

Упрощенная схема ростовой камеры МПЭ показана на рис. 6.15. Испарение материалов, осаждаемых в сверхвысоком вакууме на подложку, закрепленную на манипуляторе с нагревательным устройством, осуществляется с помощью эффузионных ячеек (эффузия - медленное истечение газов через малые отверстия). Эффузионная ячейка представляет цилиндрический резервуар, выполненный из пиролитического нитрида бора или высокочистого графита. Поверх тигля располагаются: нагревательная спираль из танталовой проволоки и тепловой экран, изготовленный обычно из танталовой фольги. Эффузионные ячейки могут работать в области температур до 1400° С и выдерживать кратковременный нагрев до 1600° С. Для испарения тугоплавких материалов, которые используются в технологии магнитных тонких пленок и многослойных структур, нагревание испаряемого материала осуществляется электронной бомбардировкой.

Рис. 6.15. Схема установки молекулярной эпитаксии:

1 - держатель образца с нагревателем; 2 - образец; 3 - масс-спектрометр;

4 - эффузионные ячейки; 5 - заслонки; 6 - манипулятор;

7 - электронная пушка ДОБЭ; 8 - люминесцентный экран

Температура испаряемого вещества контролируется вольфрам- рениевой термопарой, прижатой к тиглю. Испаритель крепится на отдельном фланце, на котором имеются электрические выводы для питания нагревателя и термопары. Как правило, в одной ростовой камере располагается несколько испарителей, в каждом из которых размещены основные компоненты пленок и материалы легирующих примесей.

Ростовые камеры современных технологических комплексов МПЭ оборудованы, как правило, квадрупольным масс-спектрометром для анализа остаточной атмосферы в камере и контроля элементного состава на всем технологическом процессе. Для контроля структуры и морфологии формируемых эпитаксиальных структур в камере роста располагается также дифрактометр отраженных быстрых электронов. Дифрактометр состоит из электронной пушки, которая формирует хорошо сфокусированный электронный пучок с энергий 10 - 40 кэВ. Электронный луч падает на подложку под очень небольшим углом к ее плоскости, рассеянные электронные волны дают дифракционную картину на люминесцентном экране.