Глава VII. Раздел 2. Фуллерены.

В мае 1990 г. Кретчмер и Хуффман впервые наблюдали кристаллическую аллотропную модификацию углерода, состоящую из молекул С60 и получившую название фуллерит. С этого момента вспыхнул продолжающийся до сих пор ажиотаж, связанный с выяснением структуры замкнутых молекул и кластеров углерода, их свойств и методов получения. Выяснилось, что фуллерены могут образовывать различного рода соединения и комплексы с простыми элементами и их соединениями.

Классическим считается фуллерен, содержащий 60 атомов углерода. Он представляет собой сферическую структуру, на поверхности которой шестичленные кольца связаны между собой пятичленными циклами. Из правильных шестиуголь-

ников легко построить плоскую поверхность графитовой сетки, но невозможно сформировать замкнутую сферическую поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольников преобразовать в пятиугольники, чтобы каждый атом углерода находился в вершине двух шестиугольников и одного пятиугольника и был бы принципиально неотличим от других таких же атомов. Фуллерены с числом атомов меньше 60 оказались неустойчивы, хотя с точки зрения топологии наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С20.

Новая форма углерода является новой по существу. В противоположность другим кристаллическим формам, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов и которые можно даже считать одной молекулой, как, например, алмаз, третья форма кристаллического углерода является молекулярной. Это означает, что минимальный элемент ее структуры не атом, а молекула. Как оказалось, молекулы чистого углерода могут иметь замкнутую поверхность в форме сферы или сфероида.

Внешняя электронная оболочка углерода обеспечивает довольно устойчивые связи, когда соседние атомы образуют пяти и шестиугольники, из которых формируются кластеры углерода.

устойчивых кластеров углерода. Каркас молекулы С60 состоит из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 неравносторонних шестиугольников (гексагонов), как это показано на рис. В структуре С60 следует различать два типа связей. Одна из них двойная и является общей стороной двух шестиугольников, а другая - одинарная - является общей стороной пяти- и шестиугольника.

Длина сторон, соединяющих два гексагона, равна 0,139 нм, тогда как длина сторон, соединяющих гексагон с пентагоном около 0,144 нм. Длинные стороны в сетке связей С60 соответствуют одинарным, а более короткие - двойным связям. Координационное число атома углерода в фуллерене равняется трем. Каждый атом углерода, располагаясь на сферической поверхности молекулы С60, имеет две одинарные и одну двойную связь, что соответствует структуре графита, из которого фуллерен и образуется.

Модельные представления об образовании фуллеренов сложны и смутны, как сон верблюда. При умеренном нагреве графита разрываются связи между отдельными гексагональными сетками графита, и испаряемый слой гексагональной сетки разбивается на отдельные фрагменты. Эти фрагменты представляют собой комби

нации шестиугольников, из которых идет построение молекулы Сп. Фуллерены представляют собой целый класс молекул углерода, атомы которых находятся на замкнутой поверхности. Атомы углерода в таких молекулах кластерах образуют сферы или сфероиды. Эйлер доказал теорему, сущность которой выражается в виде:

где! - число n-угольников, участвующих в образовании сфероида; s - характеристика кривизны поверхности, равная 1 для сфероида (положительная кривизна) и 0 для плоскости. В частности, для поверхности, состоящей только из пяти- и шестиугольников, выражение Эйлера принимает вид:

Отсюда следует, что такая поверхность должна содержать 12 пятиугольников и произвольное количество шестиугольников.

Фуллеренимеет совершенно необычную форму, похожую на мяч для игры в регби. Подобная форма должна препятствовать свободному вращению молекулы С70 при образовании кристаллической структуры. Длины связей меняютсяв пределах от 0,137 до 0,147 нм. Наиболее короткие связи соединяют вершины двух различных пентагонов. Наиболее длинные связи расположены в пятиугольных ячейках. Высота молекулу равна 0,78 нм. Экваториальная часть имеет диаметр 0,694 нм и сужена на 0,05 нм. Молекула С70 может быть получена из двух половинок кластера С60, если вставить пять пар атомов углерода в экваториальную плоскость.

Относительно недавно были найдены и многослойные фуллерены. Исследования пленки сажи, полученной лазерным пиролизом бензола показали, что большая часть этой пленки состояла из молекул фуллерена диаметром 8,1 -11,9 ангстрем, что соответствует С80 и С180, образующих две разновидности многослойных структур: двойная сфера диаметром 14 и тройная сфера диаметром 20 ангстрем. Если рассчитать диаметры молекул, то окажется, что в первом случае это С60 внутри С240, а во втором - С80 и С240, вложенные, как матрешки, в С560.Такие многослойные фуллерены - новый вид углеродных кластеров. Интересно получить из них кристалл и сравнить его свойства со свойствами эндометаллофуллеренов (фуллеренов с атомом металла внутри); до сих пор они были единственным объектом на основе фуллерена, внутрь которого удалось что-то поместить.

Методы получения фуллеренов.

Известно несколько способов получения фуллеренов: сжигание углеводородов, резистивный и высокочастотный нагрев графита в атмосфере инертных газов, испарение графитовых микрочастиц в термической плазме при атмосферном давлении и т.д. Получали фуллерены непосредственным испарением графита сфокусированным солнечным лучом и другими экзотическими методами. Чаще всего без

всяких затей и прибамбасов используется дуговой разряд с графитовыми электродами в атмосфере инертных газов.

Между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. Дуга горит в атмосфере гелия или других инертных газов. На стенках камеры, окружающей дугу, осаждается графитовая сажа, содержащая от 2 до 10 процентов фуллеренов. В дуговом разряде образуется горячая углеродная плазма, в центре которой по осевой линии разряда температура превышает 104 К, при таких температурах углерод может существовать только в атомарном или ионном состоянии. Отсюда следует странный вывод о том, что фуллерены могут сформироваться или на периферийных областях дуги, или на поверхности камеры, где собирается сажа. Неутомимые и дотошные исследователи обнаружили фулле- рены даже в копоти обыкновенной свечи, поэтому предаваясь интимным забавам при свечах полезно попутно собирать копоть, которая содержит фуллерены по цене 100$ за грамм, совмещая приятное с полезным.

После осторожного соскабливания сажи с поверхности камеры и ее деталей следует весьма трудоемкий и дорогой процесс отделения фуллеренов от графитовой сажи. Сажу растворяют в специальной экстрагирующей жидкости и помещают в экстрактор. В качестве экстрагирующей жидкости используют толуол, бензол и другие неполярные и неполезные растворители. На 4 г сажи берется 1,3 л толуола, который при этом окрашивается в темно-вишневый цвет. При этом фуллерены отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой обычно 70 - 80%. Растворимость фуллеренов в этих растворах составляет несколько десятых долей мольного процента, поэтому растворителя надо очень много, а фуллеренов в нем будет очень мало. Затем растворитель отгоняется на роторном испарителе и экстракт промывается диэтиловым эфиром и сушится в вакууме в течение 1 часа при 80 °С. Разделение фуллеренов по "сортам" (С60 от С70) производится с помощью жидкостной колоночной хроматографии.

Хроматографический процесс малопроизводителен и малоприятен, поскольку требует постоянного внимания высококлассного оператора (а где взять денег, чтобы ему платить?) и большого количества растворителей.

Фуллерены из экстракта можно выпаривать, что приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80 - 90 % состоит из С6о и на 10 -15% из С70. Кроме них, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь либо оксиды (А120з, SiO2 ) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим cjh,tynjv, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сор- бент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть отделены друг от друга.

Кроме термического разложения углеродосодержащих веществ имеется каталитический методсинтеза фуллеренов из каменноугольной смолы при низкой температуре процесса (200 - 400° С). Но это пока в стадии НИР и ОКР.

Механизм образования фуллеренов.

В этом вопросе нет никакой ясности. Существует несколько взаимно - конкурирующих гипотез. Согласно первой при испарении углерода большая часть его атомов группируется в кластеры из 2-15 атомов, которые образуют моноциклические кольца. При очень высоких температурах такие кольца разрываются с образованием большого количества фрагментов, содержащих примерно 25 атомов углерода в виде линейных цепочек. По мере конденсации линейные цепочки должны удлиняться и становиться достаточно большими, чтобы они осаждались обратно на свои же цепочки. Стремясь к более низкому энергетическому уровню, они избавляются от лишних связей и закручиваются, образуя замкнутую структуру.

Другая гипотеза предполагает, что отдельные кластеры (двойные циклы из десяти атомов углерода - двух соединенных бензольных колец) сливаются друг с другом в более крупные, причем при повышении температуры они переходят в форму одиночной замкнутой петли. Когда число атомов углерода в этом кольце достигает сорока, оно может образовывать шар. Вероятность такого процесса возрастает, когда кольцо содержит более 60 атомов углерода. Поэтому и образуются молекулы, содержащие от 40 до 120 атомов. Замкнутое кольцо - единственный несферический изомер, который может выдерживать высокие температуры, оно и служит промежуточным звеном на пути к молекуле - шару.

Также был предложен механизм образования фуллеренов, в котором необходимой начальной стадией является переход газ-жидкость в расширяющемся потоке пересыщенного углеродного пара. В результате образуются наноразмерные капли жидкого углерода, которые затем начинают быстро структурироваться. Структурирование осуществляется через образование малых, преимущественно одномерных, углеродных кластеров, размеры и топология которых определяется степенью пересыщения, характером расширения и температурой. При понижении температуры появляются шести- и пятичленные циклы, формирующие двухмерную поверхность. Дальнейший рост кластеров происходит динамическим образом в соответствии с граничными условиями на поверхности капли до тех пор, пока не образуется замкнутая поверхность фуллеренового типа. Чисто такое литературное рассуждение, пока ничем не подкрепленное, как впрочем и все остальные.

Предполагается к примеру, что межзвездные фуллерены образуются путем ионно-молекулярного синтеза, в котором линейные углеродные цепочки нарастают, пока спонтанно не превратятся в моноциклические кольца. Моноциклические кольца затем подвергаются реакциям конденсации с образованием трехциклических колец. Эти кольца превращаются в фуллерены в столкновениях с энергией, достаточной для преодоления активационного барьера.

Некоторые свойства фуллеренов.

При комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении фуллерены находятся в конденсированном состоянии в виде кристалликов с ГЦК решеткой. Давление насыщенного пара при 300 К ничтожно мало. Высокая энергия связи атомов углерода в молекулах фуллеренов (7 эВ на один атом) и свойства симметрии этих молекул определяют аномально высокую термическую стабильность. В результате численного моделирования методом молекулярной динамики было показано, что молекулы С60 теряют свою химическую структуру лишь при нагреве свыше 3000 К. Эксперимент этого не подтвердил, но и не опроверг. При высоком давлении фуллерен становится твердым, как алмаз, образуя кристаллическую структуру, состоящую из шаров, свободно вращающихся в гранецентрированной кубической решетке, что создает перспективы использования его в качестве твердой смазки.

Результаты экспериментов выявили также аномально высокую стабильность кластеров углерода фуллеренового типа с n = 30 - 100 (n - число атомов углерода в кластере). Исследование распада кластеров углерода с n gt; 30 показывает, что стабильность кластеров с четными значениями n значительно превышает стабильность кластеров с нечетными значениями n. По-видимому, отщепить один атом углерода от кластера с нечетным числом атомов значительно легче, чем два атома одновременно от кластера с четным числом атомов. Тем самым складывается ситуация, когда более живучими оказываются кластеры с четным числом атомов, и, таким образом, доля кластеров с нечетным числом атомов составляет не более 1%.

Изучение характера распада фуллеренов под действием ультрафиолетового лазерного облучения (к = 308 нм) показало, что распад происходит в результате поглощения молекулой некоторого количества, примерно десяти, квантов. Энергия электронного возбуждения, образующегося при поглощении молекулой кванта ультрафиолетового излучения, быстро преобразуется в энергию молекулярных колебаний, которая статистическим образом распределяется по большому числу степеней свободы молекулы С60, имеющей минимальную энергию диссоциации порядка 4,6 эВ. Чтобы молекула могла испытать распад за время 10-5 с (время пролета в масс-спектрометре, с помощью которого можно и зафиксировать этот физический процесс), необходимо, чтобы ее внутренняя энергия была не ниже 30 эВ.

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с шириной запрещенной зоны более 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью. Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фулле- рит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С60 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила название "нить жемчуга".

Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы. С60. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия и атомов редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий.

Особенностью фуллеренов как одной из форм чистого углерода является их способность растворяться в органических растворителях. Известно, что растворов алмаза или графита в природе не существует, а С60 практически не растворим в полярных растворителях типа спиртов, в ацетоне, тетрагидрофуране и т. п. Он слабо растворим в парафиновых углеводородах типа пентан, гексан и декан, причем с ростом числа атомов углерода растворимость в алканах возрастает.

Наиболее интересная особенность поведения фуллеренов в растворах связана с температурной зависимостью растворимости. В результате исследовании растворимости фуллеренов в различных органических растворителях была получена немонотонная зависимость с максимумом при температуре около 280 К. Сотрудники Курчатовского института предположили, что это объясняется кластерной природой растворимости фуллеренов. Согласно этому предположению, которое согласуется с экспериментальными результатами, молекулы фуллеренов в растворах образуют кластеры, состоящие из некоторого количества молекул. При увеличении температуры происходит распад этих кластеров, что приводит к снижению растворимости и выпадению в осадок некоторого количества фуллеренов. Растворы фуллеренов С70 характеризуются классическими зависимостями растворимости фуллерена от температуры. Экспериментальные факты, описывающие поведение молекул С70 в растворах различных растворителей показывают, что тенденция к кластерообразованию в растворах данного вида фуллеренов не имеет места непонятно почему.

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии.

Фуллериты.

Молекулы фуллерена могут образовывать твердые кристаллы, названные фул- леритами, что и было обнаружено империалистическими учеными Кретчмером (Германия) и Хуффманом (США). Твердые фуллериты были выращены из раствора фуллеренов в бензоле и представляли собой кристаллики с хорошо развитыми фасетками и имели различную морфологическую структуру. Поскольку эти кристаллики содержали бензол и высшие фуллерены, а также большое количество дефектов, то первые рентгеноструктурные исследования показали, что фуллериты кристаллизуются в гексагональную плотноупакованную решетку ГПУ (только не надо смеяться, чисто и конкретно случайное совпадение, в натуре). Последующие работы выяснили, что во всех случаях при 300 К реализуется ГЦК решетка (так ГПУ и надо) с постоянной 1,417 нм. Элементарная ячейка содержит 8 тетраэдрических пустот и 4 октаэдрические пустоты, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С60. Расстояние между двумя соседними молекулами равно 1,002 нм. Координационное число молекул фуллерена в ГЦК фазе равно 12. В такой ячейке 26% объема пустует и в этих пустотах легко могут разместиться атомы небольшого размера, такие, как щелочные металлы. В результате чего кристалл превращается из диэлектрика в проводник.

Между молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая Ван-дер- Ваальсовая связь. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С60, вращаются вокруг положения равновесия с

частотой 10 Гц. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см , что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см 3) и алмаза (3,5 г/см ).

Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и СО2. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ, что значительно ниже энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому чистый фуллерит необходимо хранить в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода.

При охлаждении твердого фуллерита в области температур 250 - 260 К обнаружен фазовый переход первого рода, когда ГЦК решетка перестраивается в простую примитивную кубическую решетку. При фазовом превращении постоянная решетки фуллерита почти не изменяется.

Фуллериты являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны от 1,5 до 1,95 эВ. Электронное состояние молекулы и зонная структура кристалла С60 являются объектом интенсивных исследований. Рассматривая молекулу С60 как симметричную, можно сделать вывод о возможности существования однократно, трехкратно, четырехкратно и пятикратно вырожденных электронных термов в молекуле С60. Считается, что при образовании кристаллического состояния электронные термы расширяются в электронные зоны. Основным методом изучения электронной структуры фуллеренов является фотоэмиссия, при этом используются кванты с энергией от 20 эВ до2 - 3 кэВ. Интенсивность линий спектров фотоэмиссии в зависимости от энергии возбуждаемого уровня дает, как полагают, картину плотности электронных состояний изучаемого образца. Спектр фуллерита отличается от спектров алмаза и графита и очень сложен по структуре в области 0 до 25 эВ.

Фуллериды.

Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А3 С60, становятся сверхпроводящими при температуре ниже определенного значения Те - температуры фазового сверхпроводящего перехода. При этом составе фуллерида зона проводимости заполнена электронами наполовину. Температура фазового перехода зависит от постоянной решетки фуллерида. Максимальная температура Те для фуллеридов щелочных металлов немного выше 30 К, но для фуллеридов сложного состава она превышает 40 К, и есть основание предполагать, что пока неидентифицированный по составу фуллерид меди имеет значение Те, равное 120 К. Таким образом, метал- лофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. В отличие от сложных оксидов меди это изотропные сверхпроводники, то есть параметры сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографическим направлениям, что является следствием высокой симметрии кубической кристаллической решетки фуллерена.

Другим интересным свойством фуллеридов является их ферромагнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фуллерена С60 тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид С60 - ТДАЭ оказался мягким ферромагнетиком с температурой Кюри, равной 16 К. Вследствие того что при охлаждении ферромагнетика вблизи температуры фазового перехода Те происходит образование обменносвязанных групп атомов или молекул (кластеров) с большим магнитным моментом, восприимчивость резко увеличивается. Дальнейшее понижение температуры (Т lt; Тк приводит к уменьшению восприимчивости, поскольку при Т = Тк происходит полная магнитная поляризация образца и его намагниченность не так активно реагирует на внешнее магнитное поле.