<<
>>

Глава VII. Раздел 3. Углеродные нанотрубки.

  Вслед за открытием фуллерена наступила очередь других наноразмерных структур на основе углерода. В первую очередь к ним относятся углеродные нанотрубки, структура которых схематично представлена на рис.
1. Так же как и для фуллеренов, основным способом их получения было испарение графита с помощью вольтовой дуги, которую потом заменил сканирующим луч лазера. В настоящее время все более популярны физико-химические методы, такие, как каталитический пиролиз метана, ацетилена и оксида углерода. Нанотрубки диаметром 20-60 нм получены при горении метана на проволоке Ni-Cr. Многослойные нанотрубки длиной 30130 мкм с внутренним диаметром 10200 нм синтезированы с высоким выходом методом пиролиза аэрозоля, приготовленного из раствора бензола с ферроценом при температуре 800-950 °С. Получение нанотрубок - трудно контролируемый процесс, обычно сопровождающийся образованием других форм углерода, от которых необходимо освобождаться путем очистки. Химические методы перемешаны с физическими и отделить одни от других трудно, да и незачем. Главное, научиться получать нанотрубки с наименьшим ущербом для окружающей среды.

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Параметр, указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат, называется хиральностью нанотрубки и обозначается набором символов (m,n). Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла а между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (m,n) с началом координат не требует искажения в его структуре.

Этим направлениям соответствуют угол а=0 и а=30°. Указанные конфигурации отвечают

хиральностям (m,0) и (2n,n) соответственно.Трубки характеризуются различной хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки.

Индексы хиральности однослоиной нанотрубки (m,n) однозначным образом определяют ее диаметр D. Эта связь очевидна и имеет следующий вид:


где d0= 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Разрешающая способность современных электронных микроскопов недостаточна для непосредственного различения нанотрубок с разной хиральностью, поэтому основной способ определения данного параметра связан с измерением их диаметра и последующего пересчета.

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают нанотрубки с хиральностью (10,10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Согласно расчетам нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью. Кроме того, термодинамические расчеты показывают, что такие трубки обладают повышенной стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки. До недавнего времени такие идеализированные условия казались недостижимыми.

Однако в результате облучения поверхности графита импульсами двух лазеров в присутствие никелевого катализатора был осуществлен синтез нанотрубок диаметром 1.36 нм и длиной до нескольких сот микрон, обладающих металлической проводимостью, выводы теории нашли экспериментальное подтверждение. Нанотрубки с преимущественной хиральностью (10,10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом. Кроме того, измерения спектров ЭПР, подкрепленные прямыми измерениями проводимости нанотрубок, указывают на металлический характер электропроводности этих материалов.

Хиральность нанотрубки определяет ее электрические характеристики. Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось. Обычно нанотрубка заканчивается полусферическими вершинами, содержащими шестиугольники и пятиугольники и являющимися по сути полусферами соответствующего фуллерена. Поэтому их можно рассматривать как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает их диаметр. В жизни все сложней, чем на бумаге или экране монитора, поэтому структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, отличается от идеализированной картины. Прежде всего, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства, которые обусловлены протеканием электронных токов по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой. Относительно большое значение магнитной восприимчивости указывает на то, что, по крайней мере, в одном из направлений эта величина сравнима с соответствующим значением для графита. Отличие температурной зависимости магнитной восприимчивости нанотрубок от соответствующих данных для других форм углерода указывает на то, что углеродные нанотрубки являются отдельной самостоятельной формой углерода, свойства которой принципиально отличаются от свойств углерода в других состояниях.

Существуют, так же как и многослойные фуллерены и многослойные нанотрубки, которые отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций как в продольном, так и в поперечном направлении. Структура типа "русской матрешки" (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных нанотрубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм.

Есть структуры напоминающие свиток. Для всех этих структур расстояния между соседними графитовыми слоями близко к величине 0,34 нм, т.е. расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок. Следует иметь в виду, что идеализированная поперечная структура нанотрубок, в которой расстояние между соседними слоями близко к значению 0,34 нм и не зависит от аксиальной координаты, на практике искажается вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок. Наличие дефектов приводит также к искажению прямолинейной формы нанотрубки и придаёт ей форму гармошки.

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графитовой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преимущественно из правильных шестиугольников, некоторого количества пятиугольников или семиугольников. Это приводит к нарушению цилиндрической формы, причём внедрение пятиугольника вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение семиугольника способствует появлению вогнутого изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок.

Методы получения углеродных нанотрубок аналогичны методам получения фуллеренов. Углеродные нанотрубки образуются при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы , частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей. Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т. е. добавлением катализаторов). Кроме того, однослойные нанотрубки получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубоки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причём в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть её концы.

Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся её части увеличивается.

Под термином химия нанотрубок понимаются синтез, очистка и различные формы химического модифицирования внутренней и внешней поверхностей трубок. К химии нанотрубок можно также отнести внедрение других частиц в межтрубное пространство сростков, использование нанотрубок как матриц для получения различных материалов, включая адсорбенты, сенсоры и катализаторы.

Особенности строения углеродистых нанотрубок приводят к тому, что их химия отличается от химии и фуллеренов и графита. Фуллерены имеют небольшой объем внутренней полости, в котором может поместиться лишь несколько атомов других элементов, углеродистые нанотрубки имеют существенно больший внутренний объем. Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит представляет собой слоистый полимерный кристалл (по крайней мере некоторые химики идентифицируют его таким странным и слегка трудно представимым образом). Нанотрубки представляют промежуточное состояние (это уже легче представить). Однослойные трубки ближе к молекулам, многослойные - к углеродным волокнам. Отдельную трубку можно рассматривать как одномерный, а сросток трубок как двумерный кристалл. А в природе обнаружены еще и ветвящиеся трубки, имеющие У образную структуру.

Для заполнения в процессе синтеза важное значение имеют добавки веществ, предотвращающих закрытие канала трубки. К таким веществам, например, относится бор. Внутренние полости трубок удалось заполнить фуллеренами С60 и С70, после чего их сразу стали рассматривать как нанокомпозиты, получившие название наностручка. В таких стручках диаметр трубки вдвое больше диаметра фуллерена, вследствие чего фуллерены могут свободно перемещаться внутри трубки и даже образовывать пары. Такие трубки можно использовать как наноконтейнеры. Для заполнения их внутреннего пространства их сначала надо окислить - селективным окислением с помощью кислорода, воздуха, паров воды, диоксида углерода; обработкой кислотами, в частности азотной (причем механизм окисления пока не понятен).

Затем можно использовать разные методы: воздействие расплавленных оксидов металлов; воздействием расплавов солей; термическим разложением оксидов; химическим осаждением из газовой фазы; каталитическим пиролизом углеводородов и пр. Человек способен придумать много хорошего, особенно, если ему хорошо заплатить.

Нанотрубки могут адсорбировать газы на внешних и внутренних поверхностях и в межтрубном пространстве. На внешней поверхности адсорбируется в 5 раз больше частиц, чем на внутренней. Это свойство может оказаться весьма полезным, если удастся использовать нанотрубки в качестве контейнеров для водорода, который затем использовать в двигателях внутреннего сгорания. Это будет совершенно безопасно, по сравнению с баллоном жидкого водорода, который хотя и является экологически очень чистым, рвануть может в любой момент и замусорить окружающую природу экологически грязными остатками средства передвижения и его пассажиров.

<< | >>
Источник: В. И. Марголин. Основы нанотехнологии. Учебное пособие. 2004

Еще по теме Глава VII. Раздел 3. Углеродные нанотрубки.:

  1. Глава VII. Раздел 3. Углеродные нанотрубки.
  2. Глава VII. Раздел 4. Применение фуллеренов и углеродных нанотрубок.