Глава VIII. Раздел 5. Ионная масс-спектрометрия

Взаимодействие быстрых ионов с твердым телом приводит к выбиванию атомов и молекул материала как в нейтральном, так и в заряженном состоянии. Частично вопросы взаимодействия ионного пучка с образцом были рассмотрены в разделе, посвященном обратному рассеянию Резерфорда. Однако там ситуация иная. В СОРР производится анализ первичных ионов, отразившихся от атомов образца, а в ВИМСе анализируются именно ионы атомов мишени. На таком явлении сравнительного эффективного образования заряженных частиц (вторичных ионов) и на принципе высокочувствительных масс-спектрометрических измерениях и основан метод ВИМС. Хотя у него, как у любого другого метода, имеются свои недостатки, только он один дает столь широкие возможности исследования и поверхности, и объема твердого тела в одном приборе. Наиболее важными характерными особенностями метода, которые вызывают повышенный интерес к нему, являются очень низкий порог чувствительности для большинства элементов, измерение профилей

концентрации малых количеств примесей с разрешение по глубине меньше 50 А, разрешение по поверхности порядка микрометра, возможность изотопического анализа и обнаружение элементов с малыми атомными номерами (Н, Li, Be и т. д.). Предполагаемый порог чувствительности для многих элементов близок к 10-9 атомных %, но для обеспечения общего порога чувствительности такого порядка необходимо использовать масс-анализаторы с высоким разрешением по массам и высокой чувствительностью.

В методе ВИМС материал с поверхности исследуемого образца распыляется ионным пучком, а образующиеся при распылении ионы регистрируются и анализируются по массе, как это показано на рис. 8.5.1. Источник ионов 1 формирует первичный ионный пучок 2, который развертывается в растр по поверхности исследуемого образца 3 и распыляет материал. Поток вторичных ионов распыленного

вещества 4 разделяется по массе в устройстве типа магнитного сепаратора 5 и анализируется в масс-детекторе 6. Результаты анализа отображаются в виде силы тока вторичного ионного пучка в зависимости от массы иона.

При соударении первичных ионов высокой энергии с поверхностью образца их кинетическая энергия передается атомам образца, в результате чего происходит выбивание атомов мишени с поверхности. Часть выбитых атомов становится положительно или отрицательно заряженными ионами, которые потом и анализируются в масс-спектрометре. Большинство выбитых частиц выходит в виде нейтральных атомов, и вероятность того, что ионы не рекомбинируют связана сложной зависимостью с работой выхода мишени и кинетической энергией ионов. При изменении состава первичного пучка работа выхода может сильно меняться за счет изменения химического состава поверхностного слоя.

Процесс обратного рассеяния обычно приводит к отклонению траектории иона от первоначального направления после столкновения и к обмену энергией между ионом и атомом мишени. Обмен энергией может быть упругим и неупругим в зависимости от типа взаимодействующих частиц и энергии иона. Импульс иона может быть достаточно велик для того, чтобы сместить поверхностный атом из положения, где он слабо связан с кристаллической структурой образца, в положение, где связь оказывается сильнее. Этот процесс называется атомной дислокацией. Ионы с более высокими энергиями могут вызывать внутренние дислокации в толще образца.

Замедляясь, ион передает энергию твердому телу. При анализе процессов потери энергии удобно различать два основных механизма: соударения с электронами и соударения с ядрами.

Первый механизм состоит в том, что быстрый ион взаимодействует с электронами кристаллической решетки, в результате чего возникают возбуждение и ионизация атомов кристалла. Поскольку плотность электронов в веществе мишени высока и такие столкновения многочисленны, этот процесс, как и в случае потери энергии электронами, можно считать непрерывным. В рамках второго механизма взаимодействие происходит между экранированными зарядами ядер первичного иона и атомами мишени. Частота таких столкновений ниже, поэтому их можно рассматривать как упругие столкновения двух частиц. Ионы высоких энергий хорошо описываются резерфордовским рассеянием, ионы средних энергий - экранированным кулоновским рассеянием, однако при малых энергиях характер взаимодействия становится более сложным.

Кроме перечисленных выше механизмов вклад в энергетические потери дает обмен зарядами между движущимся ионом и атомом мишени.

При малых энергиях ионов преобладает взаимодействие с ядрами, которое приводит к появлению угловой расходимости пучка. При высоких энергиях более существенными становятся столкновения с электронами. Справедливо следующее эмпирическое правило: передача энергии кристаллической решетке осуществляется в основном за счет ядерных столкновений при энергиях меньше А-кэВ, где А - атомный вес первичного иона. В промежуточном диапазоне энергий вклад потерь, обусловленных обменом заряда, может возрастать примерно до 10% от полных потерь.

Неупругие взаимодействия с электронами мишени вызывают вторичную электронную эмиссию, характеристическое рентгеновское излучение и испускание световых квантов. Упругие взаимодействия приводят к смещению атомов кристаллической решетки, появлению дефектов и поверхностному распылению

Самое важное значение в вопросе о возможностях ВИМС как метода анализа поверхностей имеет взаимосвязь между параметрами пучка первичных ионов, скоростью распыления поверхности и порогом чувствительности для элементов. Из-за отсутствия информации о такой взаимосвязи часто возникают неправильные представления о возможностях метода. Скорость удаления (число монослоев в секунду) атомов мишени при заданной энергии ионов пропорциональна плотности их тока Dp, а порог чувствительности при регистрации методом ВИМС (минимальное количество элемента, которое можно обнаружить в отсутствие перекрывания пиков масс-спектра) обратно пропорционален полному току ионов. Коэффициент пропорциональности между порогом чувствительности ВИМС и полным током ионов определяется исходя из результатов измерений для ряда элементов в различных матрицах путем приближенной оценки, основанной на экспериментальных значениях для типичных пар элемент - матрица.

Вопрос о пороге чувствительности метода ВИМС для различных элементов исследовался многими авторами как теоретически, так и на основе результатов экспериментальных измерений. При этом были получены следующие примерные значения, подтвердившиеся в некоторых строго определенных условиях: менее 10" моноатомного слоя, атомная концентрация 10" и менее 10" г элемента. Но эти значения характерны лишь для некоторых частных случаев и не являются нормой на практике. Обычно мы имеем дело со сложными спектрами с многократными наложениями линий, в силу чего порог чувствительности оказывается сильно зависящим от природы матрицы образца. Поэтому, указывая порог чувствительности, необходимо указывать и соответствующие дополнительные факторы.

Распыление ионным пучком - разрушающий процесс. Но если требуется, чтобы поверхность оставалась практически без изменения, то анализ методом ВИМС можно проводить при очень малых скоростях распыления образца (менее 10-4 монослоя в секунду). Чтобы при этом обеспечить достаточную чувствительность метода (—10-4 монослоя), необходим первичный ионный пучок с током 10-10 А диаметром 1 мм. При столь низкой плотности тока первичных ионов ( 10- мА/см ) скорость поступления на поверхность образца атомов или молекул остаточных газов может превысить скорость их распыления первичным пучком. Поэтому измерения методом ВИМС в таких условиях следует проводить в сверхвысоком или чистом (криогенном) вакууме.

Указанные приборные условия приемлемы не во всех случаях анализа. Например, определение профиля концентрации примесей, присутствующих в малых количествах в поверхностной пленке толщиной свыше 500 ангстрем, удобно проводить при диаметре пучка, равном 100 мкм, и при скорости распыления, превышающей 10-1 атомных слоев в секунду. Еще более высокие плотности ионного тока требуются, чтобы обеспечить статистически значимые количества вторичных ионов с единицы площади поверхности, необходимые при исследовании распределения по поверхности следов элементов при помощи ионного микрозонда или масс- спектрального микроскопа.

Первичные ионы ускоряются до энергий порядка 20 - 50 кэВ и до попадания на образец проходят сепарацию по массам, чтобы получить пучок не только монокинетический, но и однородный по составу. Диаметр пучка на образце обычно лежит в пределах 1 мкм. Вторичные ионы, вылетающие из образца, ускоряются до энергии порядка 1 - 1,5 кэВ и поступают в масс-спектрометр. Полоса пропускания по энергиям такой системы относительно велика (—100 эВ), за счет чего получается довольно интенсивный сигнал.

Важным принципиальным вопросом является механизм вторичной ионной эмиссии. Образование ионов в процессе распыления происходит за счет двух отдельных процессов - кинетического и химического, которые действуют в течение всего времени распыления, но вносят различный вклад в этот процесс.

Кинетический процесс преобладает, когда поверхности чистых элементов бомбардируются ионами химически инертных материалов, которые проникают через поверхность вглубь и рассеиваются во многом подобно электронам, прежде чем локализуются на некоторой глубине. В процессе рассеяния ионов разрываются связи в кристаллической решетке и электроны могут перейти в зону проводимости, оставляя атомы мишени в возбужденном метастабильном состоянии. Когда эти ионы покидают твердое тело, вероятность их выхода и миграции с поверхности зависит от их кинетической энергии и поверхностного потенциального барьера, который они должны преодолеть. Для бомбардировки ионами инертных газов характерен интенсивный процесс рекомбинации выходящих ионов с электронами зоны проводимости, что исключает возможность их дальнейшего анализа.

При химическом процессе образования ионов химический состав поверхности обычно изменяется в результате бомбардировки ионами химически реактивных веществ, таких, как кислород или азот. Однако реактивные вещества могут также присутствовать в самом образце, в остаточной среде или могут быть введены с помощью контролируемого натекания. Суммарный эффект заключается в образовании химических соединений, которые сильно связаны за счет хемосорбции этих газов. Эти соединения повышают поверхностную работу выхода и, следовательно, высоту барьера, которую должен преодолеть электрон, чтобы нейтрализовать положительно заряженный ион. Общий эффект образования химических соединений заключается в уменьшении числа электронов проводимости, способных нейтрализовать положительные ионы.

На практике большинство работ с ионным микроанализатором проводится с использованием первичных ионов кислорода и в механизме образования ионов преобладает химический процесс, результатом чего является значительно повышенный и стабильный выход ионов, позволяющий производить анализ следов элементов и количественный анализ. Если в качестве первичных ионов используется инертный газ, то изменение интенсивности ионов на изображении может отражать не изменение химического или элементного состава, а только изменения потенциала окисления или работы выхода. Изменения по глубине могут быть вызваны изменением вакуума, остаточного давления газа или даже изменениями газа источника первичных ионов, различной ориентацией зерен и эффектом каналирования.

Основной характеристикой процесса является коэффициент распыления - число распыленных атомов на один падающий ион, который зависит от состава образца, используемых первичных ионов и их энергии, угла падения пучка первичных ионов и ориентации кристалла. При прочих равных коэффициент распыления зависит от концентрации электронов на d-оболочке, между ними нет точного соответствия, но корреляция определенно имеет место и более или менее объясняет особенности распыления элементов периодической таблицы.

Эту связь можно объяснить вариацией длины пробега первичных ионов от степени, до которой открыта электронная структура матрицы. Чем больше открыта эта структура (меньше заполнена электронами d-оболочка), тем больше длина пробега и меньше вероятность того, что цепочка столкновений будет распространяться назад к поверхности, инициируя выбивание атомов.

Зависимость коэффициента распыления от состава первичных ионов носит периодический характер, в пределах одной данной группы коэффициент распыления увеличивается довольно устойчиво, достигая максимума для инертных элементов группы, а затем резко падая почти до нуля. Эта зависимость повторяется, увеличиваясь по абсолютной величине по мере увеличения массы первичных ионов.

В диапазоне низких энергий для данного типа первичных ионов, угла падения и материала мишени коэффициент распыления увеличивается с энергией первичных ионов по параболическому закону, затем растет почти линейно приблизительно до энергий 10 кэВ. При более высоких энергиях коэффициент распыления достигает максимума, а затем снижается, т.к. ионы проникают глубже внутрь кристаллической решетки, теряя энергию слишком глубоко, чтобы это могло оказать влияние на поверхностные слои.

При наклонном (по сравнению с нормальным) падении пучка коэффициент распыления увеличивается с ростом угла падения приблизительно до 450, а при дальнейшем увеличении угла быстро падает. Коэффициент распыления для наклонного падения пучка можно аппроксимировать следующим выражением:

S(0) « So/cos0

где S(0) - коэффициент распыления при угле падения пучка 0 относительно нормали к мишени, а S0 - коэффициент распыления при нормальном угле падения пучка. Вероятная причина такой зависимости заключается в том, что при нормальном падении пучка первичные ионы глубже проникают в твердое тело, а направление передачи импульса неблагоприятно для выбивания атомов с поверхности.

С возрастанием угла падения условия для передачи импульса становятся более благоприятными и глубина проникновения ионов по нормали к поверхности уменьшается. При еще больших углах падения пучок лишь слегка касается поверхности и большое число падающих ионов упруго отражается от поверхности.

Качественный анализ в ионном микроанализаторе заключается в сборе и анализе распыленных вторичных ионов с помощью масс-спектрометра для определения их отношения массы к заряду m/e. Типичный масс-спектр представляет собой набор пиков различной интенсивности как функция отношения m/e. Если это отношение известно, то этого обычно достаточно для выявления наличия изотопов или элементов в образце. Однако анализ по массам вторичных ионов на образцах, содержащих большое количество элементов, дает спектры масс с пиками почти на

каждом целом числе единиц массы и обнаруживаются сигналы, принадлежащие соответствующим элементам, всем их изотопам, а также оксидам, гидридам и т.д. Это создает серьезные проблемы по их идентификации.

Количественный анализ В 1965 г. Лонг вывел соотношения для оценки максимальной чувствительности, точности, объема распыляемого вещества, тока первичных ионов, необходимого для распыления с заданной скоростью и способы получения количественных оценок, выраженные через основные измеряемые параметры. Некоторые из этих параметров с трудом поддавались количественной оценке (например, абсолютный коэффициент ионизации как число положительно или отрицательно заряженных эмитированных ионов к числу распыленных атомов).

Существует более простой подход, применяемый в случае, когда анализируемые вещества находятся в малых концентрациях в основной матрице и основанный на использовании известных эталонов. Можно показать, что для каждого анализируемого элемента требуется только один эталон.

Если построить отношение интенсивности вторичных ионов анализируемого вещества R к интенсивности вторичных ионов матрицы в зависимости от концентрации атомов С, то полученная зависимость будет линейной, как это показано на рис.8.5.2, где взято отношение изотопа В к изотопу Si и построен график его зависимости от концентрации. Есть и более сложные методики количественного анализа, основанные на использовании реактивных газов в качестве источников первичных ионов для управления химическим составом поверхности.

Для количественного анализа исключительно важную роль играет борьба с загрязнениями. Самыми неприятными являются загрязнения органическими- молекулами и вообще углеводородами. Поэтому обнаружение в матрице следов таких элементов, как С, N, Н и О, оказывается весьма сложным в том случае, если не приняты специальные меры для сведения к минимуму их влияния. Меры эти таковы: проведение измерений в сверхвысоком вакууме, свободном от углеводородов, применение криогенной и геттерной откачки объема вблизи образца и работа при высоких плотностях тока первичных ионов, при которых скорость удаления поверхностных слоев в результате распыления намного больше скорости поступления частиц загрязнений. При давлении 10-8 мм рт. ст. скорость прихода на мишень атомов или молекул остаточных газов приблизительно равна скорости поступления ионов первичного пучка с плотностью тока -10 мА/см .

Источниками загрязнений служат также поверхности, расположенные вблизи мишени, на которые попадает значительное количество распыленного вещества. Часть этого вещества в результате испарения или распыленная вторичными и отраженными ионами может возвращаться на мишень. Это так называемый "эффект памяти", и его значение в конкретном анализе зависит от предыстории образца. Данный эффект наиболее значителен в приборах, где используются большие токи первичных ионов, а вытягивающие линзы расположены вблизи поверхности изучаемого образца.

Чтобы предупредить внедрение в образец того элемента, содержание которого определяется, особенно важна химическая чистота первичного ионного пучка. При типичных условиях (скорость распыления образца, пробел и разброс по пробегам первичных ионов) и в предположении, что распыление продолжается достаточно, долго, для того чтобы воздействовать на уже легированную зону, а основным источником ионов примеси является обратное распыление ранее внедренных частиц, присутствие в первичном ионном пучке 10-6 загрязнений должно проявиться как объемная примесь с атомной концентрацией ~10-7. Чтобы гарантировать чистоту первичного ионного пучка и исключить возможность осложнений на уровне следов элементов, желательно осуществлять сепарацию пучка первичных ионов по массе.

Чтобы уменьшить влияние загрязнения поверхности остаточными газами, при анализе объемного состава твердого тела обычно пользуются первичными ионными пучками с высокой плотностью тока. При этом область малой плотности тока, т.е. периферийная часть пучка, дает основной вклад во вторично-ионный сигнал того элемента, который присутствует одновременно как в остаточном газе, так и в твердом теле в виде микропримеси. К подобному эффекту может привести не только загрязнение атомами остаточных газов (обычно наиболее существенное), но и любые иные источники поверхностных загрязнений, действующие во время измерений. Для установок ВИМС, основанных на обычной методике масс- спектрометрии, указанная проблема более важна, чем для масс-спектральных микроскопов. В последнем случае можно в плоскости изображения поместить вырезающую диафрагму так, чтобы отбирать лишь ионы, выходящие из средней, эффективно распыляемой части мишени, где равновесная поверхностная концентрация адсорбированных загрязнений минимальна.

Приложения ВИМС можно условно разбить на пять областей: исследование поверхности, глубинные профили концентрации, распределение по поверхности, микроанализ и анализ объема твердого тела.

В области анализа поверхности ВИМС применяется в основном для идентификации поверхностных атомов и молекул и для изучения динамики поверхностных явлений. Кроме того, динамику поверхностных процессов можно изучать, не внося заметных возмущений, поскольку для полного анализа достаточно удалить всего лишьЮ"6 % внешнего атомного слоя вещества. Методом ВИМС исследуются такие поверхностные явления, как катализ, коррозия, адсорбция и диффузия.

В приборах ВИМС, в которых предусмотрено все необходимое для напуска газа и нагревания образцов, можно изучать поверхностные процессы. Информация, содержащаяся в масс-спектрах положительных и отрицательных вторичных ионов, дает некоторое представление о характере поверхностной связи и механизмах взаимодействия между газом и поверхностью. Извлечение количественной информации о поверхностном слое или зоне реакции на поверхности сопряжено с известными трудностями. Во многих случаях высокая чувствительность и широкие возможности метода ВИМС компенсируют недостаточную количественную точность, позволяя извлекать качественные или полуколичественные сведения (особенно в плане качественного контроля при приготовлении и обработке поверхности), которые невозможно получить другими методами.

Что касается исследования глубинных профилей концентрации, то ВИМС - один из самых эффективных методов диагностики поверхности среди применяемых для измерения распределения концентрации элементов по глубине образца. Предел разрешения по глубине при таком методе не превышает 50 А, а порог чувствительности меньше 10 атом/см . В настоящее время для модификации свойств приповерхностного слоя твердого тела широко пользуются методам ионного внедрения (имплантации). Распределение внедренных частиц по глубине определяют разными методами (радиоактивные изотопы, измерение электропроводимости, рентгеновские лучи, возникающие при бомбардировке тяжелыми ионами). Но применение подобных методов сопряжено с большими трудностями и возможно далеко не при всех сочетаниях легирующий ион - матрица. Метод ВИМС же свободен от таких ограничений и потому наиболее удобен при определении профилей концентрации внедренных частиц.

Распределение частиц по поверхности, микроанализ и объемный анализ пока в основном являются полем деятельности рентгеновского микроанализа. Создание приборов ВИМС типа масс-спектрального микроскопа и растрового ионного микрозонда расширило возможности микроанализа твердого тела, позволив достичь большей чувствительности, проводить изотопический и поверхностный анализ и обнаруживать присутствие элементов с малыми Z.

Масс-спектральные микроскопы дают качественную, а при некоторых условиях и количественную информацию о распределении элементов по поверхности образца. Они применяются при изучении выделений на границах зерен в нанотехнологии, различных эффектов в поли- и монокристаллах, диффузии (двумерного распределения в плоскости поперечных шлифов), фазового состава минералов и распределения поверхностных загрязнений.

Методом ВИМС проводится анализ двоякого рода: определение общего состава в объеме твердого тела и определение состава в отдельных его точках (т. е микрообластях диаметром менее 25 мкм).

Пока что не существует универсального метода, который полностью удовлетворял бы всем запросам всех исследователей, имеющих дело с поверхностью. Метод ВИМС не является исключением в этом отношении, но он занимает особое положение в области анализа состава объема и поверхности твердого тела, т. к. в ряде других отношений с ним не могут сравниться никакие другие методы. Высокая чувствительность к большинству элементов, возможность регистрации атомов с малыми Z и изотопического анализа, высокое разрешение по глубине при измерении профилей концентрации и возможность изучения распределения элементов по поверхности делают ВИМС методом трехмерного анализа изотопного и следового состава твердого тела.