<<
>>

Введение

  Для того, чтобы иметь какое-то, хотя бы и самое отдаленное представление и наночастицах в частности и об объектах наномира в целом их необходимо обнаруживать, исследовать и анализировать.
Поскольку глаз человеческий информацию об окружающем мире получает в оптическом диапазоне (длина волны 0,3 - 0,7 мкм), то совершенно очевидно, что лично увидеть наночастицу в этой жизни никому из нас не доведется. Поэтому для наблюдения объектов наномира приходится применять косвенные методы и выносить свои суждения на основе их анализа. Основной принцип метрологии гласит: измерительный инструмент должен иметь точность на порядок большую измеряемого объекта. Ну, на порядок не на порядок, а уж в несколько-то раз необходимо. Поэтому для метрологии в нанотехнологии используются коротковолновые кванты электромагнитного излучения и элементарные частицы, ускоренные до достаточно высоких энергий, чтобы длина де- бройлевской волны была заведомо меньше исследуемого нанообъекта.

Все известные и неизвестные к настоящему времени способы исследования любых характеристик нанообъектов можно разделить на две принципиально разные группы: интегральные и индивидуальные. К интегральным методам относятся такие, которые имеют дело на с индивидуальной частицей, а с их ансамблем или комплексом и получение информации осуществляется путем анализа (более или менее адекватного) получаемых в процессе экспериментального исследования интегральных характеристик. Индивидуальные методы осуществляют манипуляции с отдельно взятыми наноразмерными объектами и позволяют получать ту или иную информацию, интерпретация которой позволяет качественно и количественно оценивать индивидуальный нанообъект. Хочется еще раз подчеркнуть, что ЛЮБАЯ информация об объектах наномира является косвенной, а не прямой и есть результат того или иного взаимодействия измерительного инструмента с нанообъектам.

По изменению параметров и характеристик инструмента и фиксируемых процессах взаимодействия инструмента с нанообъектом судят о том или ином свойстве или параметре нанообъекта. Надо признать, что некоторые методы исследования достигли такого совершенства, что представляемая ими информация настолько похожа на привычные нам фотографии реальных объектов, что психологически нетрудно обмануться, особенно если очень хочется. Размер и физико-химические свойства наночастиц и различия в подходах к исследованию свойств частиц на поверхности и в объеме тесно связаны и имеют во многом определяющее значение при их изучении.

Для исследования наномира и нанообъектов применяется громадное количество самых разнообразных способов и методов, поэтому перечислим далеко не все, а подробно рассмотрим лишь основные.

К интегральным методам относятся:

Подавляющее большинство спектральных методов исследования, включая катодолюминесценцию, ионизацию фотонами и электронами с последующим анализом получаемых масс-спектров, рентгенофлюоресцентную спектроскопию; вторичная ионная, лазерная и прочая масс спектрометрия (пока не будут найдены способы удалять из образца с целью анализа нанометровые локальные области); практически все методы, использующие взаимодействие коротковолнового излучения с кристаллической решеткой твердого тела, выступающей в роли дифрагирующего элемента (рентгенография, электронография, нейтронография);

К индивидуальным методам следует отнести автоионную микроскопию сверхвысокого разрешения; электронную просвечивающую микроскопию на фольгах, репликах и сетках; растровую электронную микроскопию во всем многообразии ее разновидностей; электронографию остросфокусированным электронным пучком; дифракцию электронов с использованием остросфокусированного электронного пучка; сканирующую туннельно-зондовую и атомно-силовую микроскопии;

Глава VIII. Нанометрология. Качественный и количественный анализ.

Раздел 1. Электронная Оже спектроскопия.

Одним из наиболее высокоточных качественных методов анализа состава вещества является электронная Оже-спектроскопия (ЭОС), получившая свое название в честь транскрипции имени французского ученого Оже, написание которого выглядит, как ни странно, как Auger.

При облучении поверхности твердого тела быстрыми электронами в результате их взаимодействия с электронными оболочками нейтральных атомов происходит ионизация и возбуждение атомов. При достаточно высокой энергии первичных электронов они могут вызвать эмиссию электронов не с внешней, валентной оболочки атома, а с ниже лежащих, глубоких оболочек. Атом при этом приходит в крайне неустойчивое, метастабильное состояние и стремится релаксировать, т.е. снять возбуждение полностью или частично, поскольку такое состояние энергетически невыгодно. Оптимальным вариантом является встреча с другим первичным электроном и рекомбинация атома, однако вероятность такой повторной встречи за короткое время весьма незначительна. Поэтому возбужденные метастабильные атомы стремятся высвобождать свою энергию при излучательных переходах с испусканием кванта электромагнитного излучения (рентгеновского излучения) или при неизлучательных переходах с испусканием электронов. Если испускание характеристического рентгеновского излучения является основой рентгеновского микроанализа, то безизлучательный переход с испусканием электронов является основой электронной оже-спектроскопии, в которой состав материала определяется по измерению энергетического распределения электронов, испускаемых во время облучения электронным пучком. Это становится возможным потому, что энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, которая хорошо известна.

В оже-спектроскопии заполнение самой глубокой вакансии осуществляется переходом электрона с верхних оболочек, а образовавшийся излишек энергии компенсируется выбросом электрона с другой оболочки в вакуум. Энергия вылетающего электрона определяется разностью энергий связи, сопровождающей снятие возбуждения атома при перераспределении его электронных оболочек и испускании оже-электронов с характеристическими энергиями. Вероятность выхода Оже- электрона уменьшается с глубиной. Максимальная глубина выхода: 50 ангстрем для легких элементов и 10 ангстрем для тяжелых.

Эта вероятность пропорциональна интенсивности первичного пучка и не зависит от энергии электронов первичного пучка. Очень малая глубина анализа является главным преимуществом ЭОС по сравнению со многими другими методами, что делает эту методику пригодной для исследования поверхности. В свою очередь, глубина анализа определяется длиной свободного пробега электронов в твердом теле в случае неупругих взаимодействий. Если зародившийся в твердом теле оже-электрон при движении к поверхности ис

пытает хоть одно неупругое взаимодействие (например, совершит ионизацию атома), то он потеряет часть энергии. Вследствие этого не будет зарегистрирован в интересующем нас месте энергетического спектра вторичных электронов, который формируется при бомбардировке твердого тела ускоренными электронами.

Таким образом оже-электроны, рожденные на глубине большей, чем длина свободного пробега, не будут нести информацию о нахождении атомов данного сорта. Длина свободного пробега в сильной степени зависит от скорости движения, а следовательно, и от энергии электронов. Обычно исследуются оже-электроны с энергиями от нескольких десятков электронвольт до нескольких килоэлектронвольт. Во всех материалах длина свободного пробега (а следовательно, и глубина анализа) таких электронов не превышает 2-3 нм, то есть величины, сопоставимой с периодом кристаллической решетки твердого тела. При этом львиная доля информации поступает с глубины 0.5-1.0 нм, что и делает ЭОС уникальным методом исследования поверхности.

С другой стороны это же создает и чисто технические трудности. В области энергий, в которой находятся оже-электроны, существует большое количество неупругорассеянных первичных электронов, которые образуют сплошной спектр, являющийся фоном, на котором приходится выделять оже-электроны. Ток неупругорассеянных электронов на несколько порядков превышает ток оже-электронов, поэтому возникает обычная трудно разрешимая задача выделения полезного сигнала на уровне большого фона.

Эта задача впервые была решена в 1962 году Л.А. Харрисом, после чего начался период бурного развития оже-электронной спектроскопии. Основными преимуществами метода являются: высокая чувствительность при проведении элементного анализа приповерхностных слоев материалов толщиной 5 - 20 ангстрем, быстрота получения информации и возможность обнаружения всех элементов, следующих за гелием в таблице Менделеева. Оже-спектр дает достаточно надежную количественную информацию о составе поверхностного слоя, а также сведения о химических связях. Часто измерения методом ЭОС проводят с применением сфокусированных электронных пучков, которые можно отклонять и развертывать в растр, что позволяет проводить двумерный анализ поверхностей.

Оже-электронная спектроскопия дает нам информацию об элементном составе участка поверхности тела, размеры которого в первом приближении определяются размерами самого электронного зонда (пучка первичных электронов). Перемещая электронный зонд по поверхности, можно получить данные о распределении элементов на ней в разных точках. В оже-спектрометрах первого поколения диаметр электронного пучка составлял десятые (в лучшем случае сотые) доли миллиметра. Поэтому и пространственное разрешение было того же порядка. В настоящее время выпускаются сканирующие оже-спектрометры, объединенные с растровым (сканирующим) электронный микроскопом (РЭМ), в котором электронный пучок очень малого диаметра (несколько нанометров) передвигается в двух перпендикулярных

направлениях, засвечивая определенный участок поверхности (точно так же, как в обычной телевизионной трубке). Таким образом, в каждый момент времени вторичные электроны несут информацию с участка, определяемого размерами электронного пучка. Визуализация картины осуществляется с помощью электроннолучевой трубки (подобной телевизионной), в которой синхронно с электронным зондом движется свой электронный пучок.

На рис. 8.1.1 показаны безызлучательные оже-процессы снятия возбуждения, в которых атом остается в конечном состоянии с двумя вакансиями (или дырками).

При этом запись сложившейся ситуации осуществляется следующим образом: первая буква - уровень первичной вакансии, вторая буква - электронная оболочка, с которой происходит переброс электрона на вакансионный уровень, третья буква - электронная оболочка, с которой происходит выброс электрона в вакуум, т.е. система обозначений оже-переходов указывает оболочки. участвующие в процессе, и конечное состояние атома.

Рис. 8.1.1. Схема типичных Оже-переходов, приводящих атом в состояние с двумя

электронными вакансиями (дырками).

Рис. 8.1.1-а соответствует случаю, когда первичная вакансия, приведшая атом в метастабильное состояние, образовалась на уровне К, а заполнение вакансии и выброс электрона произошли с уровня L1 (запись KL1L1), в случае 8.1.1-б вакансия была на уровне L1, а заполнение ее и выброс электрона произошли с уровня М1, (запись L1M1M1).

Если одна из вакансий конечного состояния лежит в той же самой оболочке, что и первичная вакансия (хотя и не в той подоболочке), безызлучательный переход называется переходом Костера-Кронинга и схематически показан на рис. 8.1.1в (запись L1L2M1). Скорости переходов Костера-Кронинга намного выше скорости нормальных оже-переходов и влияют на относительные интенсивности оже-линий.

Даже при простом переходе KLL существует большое разнообразие конечных состояний, различающихся энергиями и, соответственно, оже-линиями. При ионизации K-оболочки вероятность релаксации в результате оже-перехода и оже- эмиссии в значительной степени превышает вероятность рентгеновской флдуорес- ценции для относительно неглубоких уровней, т.е. для уровней с энергией ниже 2 кэВ. Зависимость относительной вероятности релаксации W тем или иным путем в зависимости от атомного номера атома мишени Z показана на рис. 8.1.2., где кривая 1 соответствует оже-эмиссии, а кривая 2 - испусканию рентгеновских фотонов с характеристической энергией.

Минимальная концентрация примесей, которую можно обнаружить с помощью ЭОС составляет около одной тысячной монослоя. Это соответствует степени легирования поверхностного слоя до значений порядка 1019 атомов на один кубический              санти

метр. Предел обнаружения зависит от элемента, детектируемого оже-перехода, матрицы мишени, энергии и тока первичного электронного пучка, времени регистрации и пропускания и разрешения спектрометра.

Сочетание послойного ионного травления с оже спектрометрией позволяет получать информацию о свойствах объекта по глубине, но является уже разрушающим методом анализа и контроля, обладающего, однако, следующими преимуществами: информационная глубина каждого шага имеет величину порядка 1 нм; анализ не зависит от интенсивности распыления - значит, его можно производить очень медленно (и печально) и тщательно; влияние матрицы на уровень элементной чувствительности незначительно; анализируемая область мала по сравнению с областью распыления, в связи с чем минимизируется влияние краевых эффектов на процесс измерения. Оже анализ производится либо после окончания процесса распыления, либо может производиться во время распыления и совместно, что, безусловно, является огромным преимуществом.

Для обнаружения оже электронов необходимо уметь выделять электроны в очень узком интервале энергий, для чего используют специальные энергоанализа-

торы. Основными элементами простейшего анализатора служат два металлических коаксиальных цилиндра. Внутренний цилиндр обычно заземляют, а на внешний подается отрицательный (относительно земли) потенциал, который может быть изменен в достаточно широких пределах. Таким образом, между цилиндрами формируется анализирующее поле. Вторичные электроны через специальные входные окна во внутреннем цилиндре попадают в это поле и при своем движении отклоняются к оси цилиндра. При некотором значении потенциала U на внешнем цилиндре только электроны с энергией Е проходят в выходные окна во внутреннем цилиндре и попадают на коллектор. Изменение потенциала U приведет к тому, что на коллекторе будут собираться электроны с другим значением энергии.

Если осуществить медленную развертку напряжения между цилиндрами, то будет записан непрерывный спектр вторичных электронов. Это сильно упрощенное описание принципа работы анализатора. На самом деле движение электронов происходит по достаточно сложным траекториям, а регистрируются электроны не с фиксированной энергией (даже при U = const), а в некотором интервале энергий, который определяется конструкцией анализатора, качеством его изготовления и другими факторами. Этот интервал определяет энергетическое разрешение анализатора, то есть минимальное расстояние между двумя близко лежащими пиками в спектре, которые еще могут быть различимы. Система эта очень чувствительна к помехам. На точность измерений энергий влияют внешние магнитные поля (в том числе и магнитное поле Земли). Это связано с тем, что легкие электроны сильно отклоняются даже в слабых магнитных полях. Для защиты от них используется специальные магнитные экраны.

<< | >>
Источник: В. И. Марголин. Основы нанотехнологии. Учебное пособие. 2004

Еще по теме Введение:

  1. Введение
  2. Введение, начинающееся с цитаты
  3. 7.1. ВВЕДЕНИЕ
  4. Введение
  5. [ВВЕДЕНИЕ]
  6. ВВЕДЕНИЕ
  7. Введение Предмет и задачи теории прав человека
  8. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОН О ВВЕДЕНИИ В ДЕЙСТВИЕ ЧАСТИ ПЕРВОЙ ГРАЖДАНСКОГО КОДЕКСА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
  9. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЗАКОН О ВВЕДЕНИИ В ДЕЙСТВИЕ ЧАСТИ ТРЕТЬЕЙ ГРАЖДАНСКОГО КОДЕКСА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
  10. ВВЕДЕНИЕ,
  11. ВВЕДЕНИЕ
  12. ВВЕДЕНИЕ
  13. ВВЕДЕНИЕ
  14. НАЧАЛО РЕВОЛЮЦИИ. БОРЬБА ЗАВВЕДЕНИЕ КОНСТИТУЦИИ
  15. Раздел II ИСТОРИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕВ ПСИХОЛОГИЮ
  16. Раздел III ЭВОЛЮЦИОННОЕ ВВЕДЕНИЕВ ПСИХОЛОГИЮ
  17. Введение
  18. Понкин И.В. Анализ ситуации, связанной с исполнением решения Президента Российской Федерации Д.А. Медведева о введении изучения в школах основ религиозной культуры
  19. Введение. Мировое хозяйство — глобальная географическая система