Явления пространственно-временной самоорганизации на поверхности монокристаллов металлов
Рассмотрим простейшую, на первый взгляд, задачу. Предположим, что мы хотели бы вырастить высококачественную, однородную металлическую пленку, например пленку платины. Для этого следует взять плотно упакованную и пространственно-однородную грань монокристалла в качестве подложки и напылить на нее слой атомов из кнудсе- новской ячейки в условиях глубокого вакуума.
Атомы вылетают из ячейки, адсорбируются на однородной поверхности, мигрируют вдоль нее и образуют новый слой. Как только первый слой сформировался, на нем образуется следующий слой и т. д. Процесс определяется всего двумя внешними управляющими макропараметрами — температурой поверхности и потоком атомов к поверхности. Надо выбрать лишь температуру и скорость подачи атомов таким образом, чтобы за характерное время подачи нового атома атом, мигрирующий по поверхности, успел встроиться в растущий слой. Кажется, нет ничего проще, чем моделировать рост пленки в рамках моделей классической математической физики. Нужно описать лишь один процесс: поверхностную диффузию приходящих частиц. Для этого можно воспользоваться уравнением диффузии с постоянным источником в двухмерной пространственной области, дополнить его соответствующим граничным условием, например однородным граничным условием второго рода, и провести расчеты. Очевидно, что при достаточно быстрой миграции, независимо от начальных условий, с достаточно высокой точностью получится пространственно однородное решение, монотонно возрастающее по времени. Однако такое моделирование вовсе не описывает процесс роста нового слоя и его пространственную структуру.Эксперимент, выполненный с помощью сканирующего туннельного микроскопа с системой Pt/Pt (111), показывает (рис. 74), что адсорбированные атомы платины мигрируют по поверхности грани (111) монокристалла платины, не подчиняясь закону Фика.
.161.jpg)
Рис.
74. Образование пленки Pt на плоскости (111) монокристалла Pt
Они образуют острова нового слоя с различной пространственной структурой в зависимости от значений температуры поверхности и скорости подачи атомов. Это могут быть рыхлые острова фрактальной структуры с фрактальной размерностью 1,78 (рис. 74, a), либо компактные острова в виде правильных треугольников (рис. 74, б, г) и шестиугольников (рис. 74, в), причем одинаково ориентированных относительно кристаллографических осей. Так, при температуре 400 К вершины треугольников смотрят «вниз» (рис. 74, б). При температуре 455 К растущие острова принимают форму правильных шестиугольников (рис. 74, в). При более высокой температуре снова образуется правильная треугольная форма островов, но на этот раз их вершины смотрят «вверх» (рис. 74, г). Форма и ориентация треугольных островов являются устойчивыми. Дальнейшая подача атомов приводит к режиму трехмерного роста, в результате которого растущий слой всегда не однороден и имеет пирамидальную трехмерную структуру.
Аналогичные явления возникают и в гетеросистемах, когда на поверхности одного металла выращивают пленку другого металла. Так, в случае выращивания пленки серебра на платине можно наблюдать ос
трова фрактальной и дендритной структур, острова в виде трехлучевой звезды и другие явления пространственно-временной самоорганизации, сопровождающие неравномерный трехмерный рост тонкой пленки металла. В случае роста пленки кобальта на грани (0001) монокристалла рения образуются поверхностные сплавы с различной стехиометрией и, соответственно, пространственной структурой: CoRe (рис. 75, a), Co2Re (рис. 75, б), Co3 Re (рис. 75, с) и нетривиальной поверхностной структурой. На иллюстрациях, представленных на рис. 75, видно, что крупные круги (атомы рения) окружены различным числом маленьких кругов (атомы кобальта). Эти сплавы имеют интересные магнитные свойства.
.162.jpg)
Нельзя не остановиться еще на одном парадоксальном явлении — аномально высокой подвижности больших компактных кластеров. Рассмотрен компактный кластер правильной формы, состоящий из числа атомов иридия.163.jpg)
например, N = 19, на
поверхности плотно упакованной грани (111) иридия.
Казалось бы, подвижность кластера, содержащего два десятка атомов, как целого, должна быть на много порядков меньше подвижности одиночного атома, так как миграция атомов представляется случайным процессом. Однако в эксперименте установлено, что скорость миграции «правильных» кластеров сравнима со скоростью миграции одиночного атома. Это следствие коллективного движения атомов кластера требует детального теоретического описания и математического моделирования. Результаты такого анализа представляют значительный интерес при вычислении предэкспонент и эффективных энергий активации миграции для динамического метода Монте-Карло и для кинетических уравнений неидеального слоя. Зная реальные скорости миграции, можно правильно оценить время жизни нанометровых конструкций.Перечисленные результаты лабораторного эксперимента демонстрируют необходимость развития классических моделей математиче-
ской физики. При исследовании нанообъектов там, где это требуется, следует отказаться от идеи непрерывной среды, лежащей в основе подавляющего большинства моделей математической физики. Моделирование по инерции, без учета результатов лабораторного эксперимента, приводит к абсолютно неверным результатам. Также очевидна потребность в новом современном курсе математической физики, учитывающем особенности нанообъектов. В этом курсе, в частности, следовало бы уделить внимание методам дискретной математики, перечислительной комбинаторики, теории групп. Более сложные примеры нетривиального динамического поведения открытых неидеальных систем дают модельные реакции гетерогенного катализа на определенных гранях монокристаллов благородных металлов (Pt(111), Pt(100), Pt(110), Pt(210), Pd(111), Pd(110)) при низких парциальных давлениях в газовой фазе. Это реакции окисления монооксида углерода (СО) кислородом (О2), а также редукция монооксида азота (NO) водородом (Н2), аммиаком (NH3) и монооксидом углерода. Перечисленные реакции играют существенную роль в экологической проблеме дожигания ядовитых выбросов (NO, CO и др.) двигателей внутреннего сгорания и тепловых электростанций.
Обнаружены фазовые переходы типа порядок-беспорядок, сопровождающиеся образованием сверхструктур в монослое адсорбата, фазовые переходы типа расслоения на фазы, спонтанная и индуцированная адсорбатом реконструкция поверхности граней монокристаллов, коррозия катализатора. Процессы пространственно-временной самоорганизации, протекающие в нанометровой шкале размеров, тесно связаны с аналогичными явлениями, наблюдающимися с помощью эмиссионной фотоэлектронной микроскопии в микрометровом диапазоне. К таким явлениям относятся: микрометровые спиральные, стоячие и триггерные волны, двойная метастабильность, химическая турбулентность. На рис. 76 представлены результаты исследования пространственно-временной самоорганизации в реакции окисления монооксида углерода на грани монокристалла Pt(210) методом эмиссионной фотоэлектронной микроскопии.В каждой рамке (380x380 мкм) показано пространственное распределение адсорбированных молекул СО (светлые области) и атомов кислорода (темные области) на поверхности катализатора для различных значений парциальных давлений СО и кислорода в газовой фазе при постоянной температуре поверхности. Отчетливо видны спиральные волны и автоволны фазового перехода типа расслоения на фазы, явления двойной метастабильности.
.164.jpg)
Рис. 76. Самоорганизация наноструктур на грани (210) Pt при окислении CO
Еще по теме Явления пространственно-временной самоорганизации на поверхности монокристаллов металлов:
- Явления пространственно-временной самоорганизации на поверхности монокристаллов металлов
- Глава V. Раздел 5. Электрохимические методы в нанотехнологии.