Электрохимические методы ? коррозионных испытаний

Электрохимические свойства металлов изучают в лабораторных условиях за сравнительно короткие промежутки времени, поэтому электрохимические методы можио отнести к ускоренным методам определения коррозионной стойкости материалов в различных средах.

Самые распространенные электрохимические методы: измерение электродных потенциалов; снятие поляризационных кривых и определение скорости коррозии по этим кривым; измерение силы тока пар.

Измерение электродных потенциалов используется непосредственно, ¦а также применяется в других методах.

Образцы для измерения электродных потенциалов (рис. 2.5) должны подвергаться специальной поверхностной обработке [9]; механической зачистке на наждачной бумаге или полировке; катодному восстановлению в рабочем растворе или «потенциостатической стандартизации» поверхности.

Механическая зачистка и шлифовка — необходимая операция для получения однородной поверхности металла. Зачистка и контроль за состоянием поверхности металла такие же, как при изготовлении металлографических шлифов. Если поверхность металлов еще до механической зачистки загрязнена органическими веществами (иапример, смазкой), необходимо проводить ее обезжиривание органическими растворителями.

Рис. 2.5. Способы крепления (а, б) и армирования образцов (е, г) для измерения электродных потенциалов:

I — провод; 2 — стеклянный держатель; 3 — изолирующий материал; 4 — образец; 5 — •спай провода с образцом; € — изолирующая прокладка (полиэтилен, тефлон)

Катодное восстановление проводится путем поляризации электрода в рабочем растворе непосредственно в ячейке, выдерживанием в течение 20— 30 мин при потенциале, значение которого на 100—200 мВ смещено в область отрицательных значений по отношению к стационарному.

Потенциостатическая стандартизация поверхности электрода заключается в выдержке электрода при определенном потенциале в электролите. В отличие от метода катодного восстановления потенциалы выбираются в различных областях в зависимости от того, какую поверхность хотят получить. Потенциостатическая поляризация применяется при исследованиях металла в пассивном состоянии. Продолжительность выдержки в этом случае определяется по моменту стабилизации анодного тока.

Электродные потенциалы можно измерять при погружении в электролиты, в тонких слоях электролитов и в адсорбционных пленках; для измерения в последних необходимы специальные установки.

Для измерения потенциалов металлов используют стандартные электроды сравнения, наиболее распространенные из них — каломельные и хлорсеребря- ные. Для сильнокислых и щелочных растворов применяют соответственно хин- гидронный, водородный и оксидно-ртутный электроды.

Потенциал металла вычисляют по отношению к водородному электроду путем алгебраического сложения по уравнению

cPh2 = Фср + cPx.

где фн2—потенциал металла по отношению к водородному электроду; (рср— потенциал электрода сравнения; (рх — потенциал металла, измеренный по отношению к выбранному стандартному электроду сравнения.

Потенциал металла обычно измеряют в течение суток через I, 3, 5, 10, 15, 30 мин, затем через I, 2, 3, 4, 5, 6 ч и, наконец, через 24 ч. В некоторых случаях опыт длится более 10 сут; в этом случае измерения проводят один раз в сутки.

Несмотря на то что электродный потенциал не является абсолютным показателем стойкости металла в данной среде, по его установившемуся значению и характеру зависимости от времени можно судить о поведении металла в данной среде.

Как правило, сильное смещение потенциала в сторону положительных значений указывает на то, что скорость анодной реакции сильно уменьшилась и металл запассивировался. Необходимо, однако, иметь в виду, что иногда смещение потенциала в сторону положительных значений может быть обусловлено ускорением катодного процесса.

Для измерения потенциалов пользуются вольтметрами, выбирая их таким образом, чтобы входное сопротивление прибора было по крайней мере Iia два порядка больше сопротивления ячейки.

Поляризационные кривые дают возможность определить скорость электрохимических реакций, протекающих на металле в данной среде. Этот метод нашел применение не только для теоретических исследований, но и для практических задач по выбору подходящих материалов для данных условий.

Снятие поляризационных кривых можно проводить гальваностатическим или потенциостатическим методом. В первом случае через ячейку пропускают ток определенной плотности и изучают изменение потенциала, во втором — исследуемому электроду задают определенный потенциал и измеряют силу тока, устанавливающуюся в системе при данном потенциале.

В настоящее время предпочтение отдают потенциостатическому методу,, особенно в случае исследования пассивирующихся металлов.

При гальваностатическом методе потенциал становится постоянным в течение длительного времени (иногда более I сут). Поэтому для всех плотно» стей тока ограничиваются одной выдержкой — от I до 15 мин.

Рнс. 2.6. Схема установки для снятия поляризационных кривых гальваноста- тическим методом:

I — образец; 2 — вспомогательный электрод для поляризации; 3 — электролит; 4 — электролитический мостик; 5 —электрод сравнения; 6 — насыщенный раствор KCl; 7 — вольтметр

Рис. 2.7. Схема с «нулевым сопротивлением» для измерения силы тока пары

На рис.

Для процессов коррозии, протекающих с кислородной деполяризацией, при снятии катодных кривых плотность тока должна составлять от I до 1000 мкА/см2; при водородной деполяризации (кислые среды)—от 0,25 до 5—10 мА/см2.

При снятии анодных поляризационных кривых необходимо сдвинуть стационарный потенциал до 1,2—1,5 В, что дает возможность проследить поведение металла в активном и пассивном состоянии и в состоянии перепассива- ции. При потенциостатическом методе снятия поляризационных кривых значение потенциалов устанавливают с помощью потенциостатов типа П-5827, П-5827М и П-5848.

Поляризационные кривые используются, как уже указывалось, и для количественного расчета скорости коррозии. Предложено много способов для такого расчета. Наиболее прост метод экстраполяции поляризационной кривой к стационарному потенциалу. При этом способе зависимость потенциала от плотности тока выражают в полулогарифмических координатах.

Довольно широкое распространение (особенно при определении скорости коррозии металлов в кислых средах) получил метод определения скорости коррозии по поляризационному сопротивлению.

В настоящее время применяются приборы, работа которых основана на этом принципе. Так, измеритель коррозии типа Р-5035 предназначен для определения скорости коррозии металлов в кислых средах путем измерения поляризационного сопротивления двухэлектродного датчика на постоянном токе. Диапазон измерений сопротивления поляризации составляет от 5 до 5000 Ом. Компенсация сопротивления раствора в пределах от 0 до 2000 Ом производится переменным током частотой 10 кГц. Величина измеренного поляризационного сопротивления обратно пропорциональна скорости коррозии.

Электрохимические ячейки для снятия поляризационных кривых бывают различной конструкции — с разделением катодного и анодного пространства и без разделения [9].

Измерение силы тока между двумя электродами в электролите применяется как метод для моделирования коррозионных элементов при изучении контактных пар, щелевой коррозии, влияния аэрации, определения эффективности электрохимической защиты, защитных свойств покрытий.

Электроды, между которыми измеряется ток, должны быть укреплены на строго определенном расстоянии друг от друга. Соотношение поверхностей анода и катода выбирается, исходя из возможного соотношения при эксплуатации или близкого к нему (I : I; I : 10; I : 100 и I : 1000).

В момент измерения тока пара замыкается на амперметр, в остальное время пара остается короткозамкнутой или замкнутой на сопротивление, равное сопротивлению прибора. При измерениях слабых токов пар необходимы приборы с высокими входными сопротивлениями. Однако введение таких сопротивлений в цепь пары нежелательно, поэтому в этих случаях применяют так называемую схему с «нулевым сопротивлением» (рис. 2.7) [7].

Измерение силы тока пар можно производить в неподвижных и движущихся электролитах при различной степени нагрева и аэрации электродов.

Таким образом, на основе теории коррозионных процессов можно правильно выбрать материалы и способы защиты для данных условий, метод ускоренных испытаний и способ оценки скорости коррозии металлов и сплавов. Ознакомление с основными методами коррозионных испытаний металлов поможет специалистам, занимающимся защитой от коррозии с помощью лакокрасочных покрытий, более точно оценить свойства металлов, которые должны быть защищены от воздействия коррозионно-активных сред.