Электрохимическийметод оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий
Существует ряд электрохимических методов для оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий в лабораторных условиях. Эти методы описаны в гл. 2 и основаны на наложении постоянного тока, что может привести к преждевременному разрушению материала покрытия, а также требует учета омического сопротивления лакокрасочной пленки.
Наибольшее распространение получил импедансный метод оценки защитных свойств как тонкослойных лакокрасочных покрытий, так и систем покрытий [50—52].
Импедансный, или, как его часто называют, емкостно-оми- ческий, метод заключается в измерении емкости и сопротивления окрашенного металла в электролите, изменяющихся под воздействием коррозионной среды. Метод основан на представлении, что металл с покрытием при погружении в электролит описывается эквивалентной электрической схемой, в которой емкость и сопротивление соединены параллельно, иными словами, в первый момент соприкосновения с электролитом система может рассматриваться как конденсатор с потерями, в котором металл и электролит являются обкладками, а диэлектрической прокладкой — лакокрасочное покрытие.
По мере.: увеличения несплошности покрытия и появления участков с прямой проводимостью электролит достигает поверхности металла, и измеряемая емкость будет определяться суммой электрической и электрохимической составляющих. Электрическая емкость мала по величине и не зависит от частоты, а электрохимическая емкость сильно зависит от частоты и возрастает по величине под воздействием электролита. Сопротивление зависит от частоты переменного тока в том случае, когда покрытие обладает высокими изоляционными свойствами, что характерно для начального момента воздействия электролита на лакокрасочное покрытие и для покрытий с высокими защитными свойствами. Для покрытий с низкими защитными свойствами характерно отсутствие или малая зависимость сопротивления от частоты.
Исходя из этого, за критерий оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий в этом методе принято изменение частотной зависимости емкости и сопротивления окрашенного металла в электролите. Экспериментально было установлено, что измерения составляющих импеданса достаточно проводить при трех частотах: 500, 1000 и 20 000 Гц.
Измерения проводят на мостах переменного тока типа Р-568 (для ингибированных покрытий) [50] и на мосте Р-571 [52] или на установке, собранной из отдельных приборов [51]. В мостах
Рис. 5.1. Электрохимическая ячейка для измерения емкости и сопротивления металла с лакокрасочным покрытием:
I — металл; 2 — покрытие; 3 — уплотнительная замазка; 4 — стеклянный стакан; 5 — электролит; 6 — вспомогательный электрод из платинированной платины
Рис. 5.2. Приспособление для крепления стеклянных стаканов на окрашенном металле:
I — брусок из органического стекла; 2— два слоя химически стойкой резины; 5 —образец; 4 — подставка из текстолита или органического стекла; 5-—gt;полые стеклянные цп« линдры; 6 — шпилька длиной 90 мм
и на установках используется наложение переменного тока с низким напряжением (100 мВ), не оказывающее влияния на ¦свойства покрытия.
Измерения могут проводиться на образцах для ускоренных испытаний в виде пластин. Для проведения измерений применяют стеклянные полые трубки диаметром 25 мм и высотой 40 мм, наклеиваемые на образец. Образующаяся таким образом ячейка схематично представлена на рис. 5.1. В качестве вспомогательного электрода используется платинированная платина. При испытаниях в газовых средах для оценки защитных свойств этим методом используется специальное приспособление, позволяющее в момент измерения укреплять полые стеклянные цилиндры на окрашенных образцах.
Схема такого приспособления показана на рис. 5.2. Рабочими поверхностями в этом случае являются участки поверхности на дне стеклянных сосудов. Для простоты расчетов целесообразно использовать стаканы с таким диаметром, чтобы образовывался электрод с поверхностью, кратной I см2.Вспомогательный электрод опускается в электролит, налитый в стаканы на % его высоты; при этом электрод не должен касаться окрашенной поверхности. К измерительной установке или мосту ячейка подключается двумя контактами: вспомогательным электродом и участком образца с удаленным покрытием.
После того как в стаканы налит электролит, система должна быть выдержана перед измерениями в течение 0,5—I ч.
Продолжительность испытаний, устанавливается исследователем в зависимости от вида покрытия и условий испытания. Обычно первые результаты можно уже получить через 10— 15 сут, ранее чем появились видимые изменения покрытия.
Если в мостах или установке емкость С и сопротивление R соединены последовательно, то полученные результаты необхо-
Рис. 5.3. Зависимость сопротивления покрытий R от частоты переменного тока f (толщина покрытия 50—55 мкм):
I2 слоя грунта АК-070+3 слоя эмали ХВ-16; 2— 5 слоев грунта АК-070+1 слой эмали
ХВ-16; 3— I слой грунта АК-070+2 слоя эмали ХВ-16;
I—3 — в начальный момент; Г—3' — после испытания в 3%-ном растворе NaCl
Рис. 5.4. Зависимость емкости покрытия (толщина 50—55 мкм) от частоты переменного тока;
Jf-2 слоя грунта АК-070+3 слоя эмали ХВ-16; 2 — 5 слоев грунта АК-070+1 слой эмали
ХВ-16; 3 — 1 слой грунта АК-070+2 слоя эмали ХВ-16;
3 — в начальный момент; I'—3' — после испытания в 3%-ном растворе NaCl
димо пересчитать по формулам
где Сизм емкость, отнесенная к единице поверхности; f — частота переменного тока; H
изм сопротивление при данной частоте тока, отнесенное к единице поверхности.
Защитную способность покрытий оценивают по характеру зависимости составляющих импеданса от частоты переменного тока, графически представляемой в координатах Igi?-—Igf; C-Ig/.
Для примера приведем полученные этим методом зависимости при испытании систем покрытий при погружении в 3%-ный раствор хлорида натрия {рис. 5.3 и 5.4). Как видно из рисунков, сопротивление и емкость покрытия из двух слоев грунтовки и трех слоев эмали (кривые I) мало изменяются под влиянием коррозионной среды, следовательно, это наиболее стойкая из изученных систем. У системы из пяти слоев грунтовки и одного слоя эмали (кривые 2) после испытания появляется площадка на кривой, выражающей зависимость сопротивления от частоты переменного тока (рис. 5.3, кривая 2'). Проявляется и слабая зависимость емкости от частоты (рис. 5.4, кривая 2 ). Следовательно, эта система обладает худшими защитными свойствами, чем система из двух слоев грунтовки и трех слоев эмали.
Самыми слабыми защитными свойствами из изученных обладает система из двух слоев грунтовки и одного слоя эмали (обозначена цифрой 3). У этой системы сопротивление после испытания снизилось на два порядка и уже не
зависит от частоты (рис. 5.3, кривая 3'), а емкость, включающая в себя электрохимическую емкость, возросла по величине и сильно зависит от частоты (рис. 5.4, кривая 3').
Для сопоставимости получаемых результатов необходимо измеренные значения сопротивления и емкости относить к единице поверхности, для чего сопротивление умножается, а емкость делится на площадь и выражаются соответственно в Ом-см2 и мкФ/см2. Необходимо также указывать, для какой толщины покрытия получены приводимые данные.
Допускается сравнивать величины сопротивления и емкости для образцов с различными покрытиями, не приводя к единице поверхности, но в этом случае следует указывать размеры площади, на которой проводились измерения.
Преимуществом этого метода оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий является то, что он позволяет получить объективные данные о защитных свойствах покрытий и их изменении под влиянием коррозионной среды задолго до появления видимых коррозионных поражений.
Конечной целью всех ускоренных испытаний является не только получение сравнительных данных, но и прогнозирование коррозионной стойкости и защитной способности покрытий на длительный срок.
В работах [53, 54] предпринята попытка долгосрочного прогноза коррозионных потерь металла под лакокрасочным покрытием. Расчет производится с помощью физико-математической модели, в основу которой положено предположение, что скорость коррозии под покрытием пропорциональна доле активной части поверхности, не занятой адгезионными связями и продуктами коррозии. Расчетные данные были сопоставлены с экспериментальными, полученными на коррозионных станциях за период около 4 лет; расхождение составило 20%.
Окончательный вывод о пригодности описанного метода можно сделать лишь после более широкой проверки его для различных систем покрытий.