Электрокннетнческне свойства и электроосмотнческнй перенос воды через покрытия
Ионная проницаемость покрытий может значительно возрастать, если пленка находится в электрическом поле, а такое поле может возникать как вследствие разности потенциалов между окрашенными и неокрашенными участками металла, так и в связи с тем, что многие покрытия применяются в комбинации с электрохимической защитой.
С этой точки зрения полимерные пленки характеризуются такими электрокине- тическими свойствами, как диффузионные потенциалы, число переносов ионов, ионная проводимость. Для определения этих величин были изготовлены пленки толщиной 15 мкм из нитрата целлюлозы, алкидной смолы, хлорированного поливинилхлорида и сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом. Эти пленки помещали в качестве разделительной мембраны между двумя растворами хлорида калия различной концентрации.
Исходя из теории фиксированных зарядов, для простейшего случая, когда пленка разделяет два раствора одного электролита разной концентрации, можно по значению э. д. с. концентрационной цепи вычислить числа переноса ионов, проходящих через данную пленку.
Исследованную концентрационную цепь можно представить следующим образом:
| Hg | Hg2CI2 | KCl I KCl I Мембрана I KCl I KCl I Hg2Cl2 | Hg |
| | | иас. I Q1 I I а2 I нас. | | |
Разность потенциалов измерялась с помощью двух неполя- ризуемых каломельных электродов и чувствительного электронного стрелочного компенсатора с входным сопротивлением 4-IO6 Ом и ценой деления 0,02 мВ. Схема такой ячейки приведена на рис. 7.7.
Для исследования были выбраны растворы хлорида калия, в которых активности катионов и анионов близки.
alt="" /> ![Рис.<div class=]()
7.7. Ячейка для измерения диффузионных потенциалов концентрационной цепн" />Электродвижущая сила исследуемой цепи, равная диффузионному потенциалу, измерялась с помощью двух каломельных электродов. Результаты измерений и расчетов чисел переноса по известным уравнениям приведены в табл. 7.1. Рис. 7.7. Ячейка для измерения диффузионных потенциалов концентрационной цепн:
1,3 — электроды; 2 — полимерная пленка
Таблица 7.1, Диффузионные потенциалы E и числа переносов па хлорид-ионов через пленки на основе различных полимеров в растворах KCI разной концентрации
| Концентрация KCI, н. | Нитратцеллюлозы | Алкидная смола | Хлорированный поливииилхло- рид | Сополимер винилхлорида с винилнденхло- ридом |
| cI | S | Et мВ | па | В, мВ I па | E1 мВ | nO | Et мВ |
| 0,005 | 0,0025 | 17,8 | 0 | 17,0 0,020 | 3,0 | 0,415 | 5,0 0,360 |
| 0,01 | 0,005 | 17,0 | 0,02 | 8,0 0,275 | 3,0 | 0,415 | 5,0 0,360 |
| 0,05 | 0,025 | 10,0 | 0,220 | — — | 3,0 | 0,415 | 5,0 0,360 |
| 0,1 | 0,05 | 9,0 | 0,250 | — — | ' 1,0 | 0,472 | 1,0 0,472 |
| 0,5 | 0,1 | 2,0 | 0,472 | 8,0 0,409 | 1,0 | 0,511 | —0,5 0,505 |
Как видно из табл.
7.1, значения э. д. с. концентрационной цепи действительно возрастают по мере разбавления электролитов. При этом предельно возможные величины э. д. с. достигаются для пленок на основе нитратцеллюлозы, алкидной смолы, что характерно для пленок с чисто катионной проводимостью (пя = 0). У остальных пленок избирательная проводимость по мере разбавления электролитов заметно возрастает. У пленок на основе хлорированного полихлорвинила наблюдается изменение знака заряда при переходе от концентрированных к разбавленным растворам, и они тоже становятся, как правило, проницаемы для катионов. Исходя из литературных данных, можно предположить, что у алкидных пленок появление отрицательного заряда связано с диссоциацией карбоксильных групп и переходом ионов водорода в раствор. В пленках на основе нитрата целлюлозы отрицательный заряд может создаваться полярной группой NO3.
В пленках хлорированного поливинилхлорида имеются от-
I
носительно слабополярные группы —С—Cl (^=1,8D), диполь-
I
ные моменты которых могут частично быть скомпенсированы при симметричном расположении, вследствие чего их заряд сравнительно невелик, и они практически не обладают избирательной проводимостью.
В разбавленных растворах они преобретают преимущественную катионную проводимость (по=0,360—0,415).
Наличие преимущественной катионной проводимости у полимерных покрытий делает их чувствительными к электроосмо- тическому переносу воды. Последний тем выше, чем больше избирательная проводимость ионов данного вида, т. е. чем больше числа переноса катиона или аниона отличаются от 0,5. Для исследования электроосмоса был использован прибор, приведенный на рис. 7 8.
Пленку исследуемого покрытия помещали между двумя сосудами с 0,01 н. раствором NaCl и перед измерениями выдерживали в электролите в течение I—3 сут. Вспомогательные электроды I помещали в сосуды и соединяли с основным прибором мостиками 2, заполненными агар-агаром; концы мостиков для затруднения диффузии опускались в специальные отростки в нижней части прибора.
Если между электродами I создать разность потенциалов, то наблюдается перенос воды через пленку, который измеряется с помощью двух градуированных капилляров 3. Результаты исследований показывают, что через все пленки вода переносилась от анода к катоду. Наименьший перенос характерен для пленок на основе хлорированного поливинилхлорида и сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, наибольший— для пленок из нитратцеллюлозы.
Полученные данные позволяют рассчитать значения электро- кинетического потенциала ? с помощью известного уравнения Гельмгольца — Черрепа — Смолуховского:
![]()
alt="" />4яг1% V ~~D ~Q
где Ti — вязкость разбавленного водного раствора; D — диэлектрическая проницаемость воды; х удельная электропроводность раствора; V — количество переносимой воды; Q — количество пропущенного электричества.
Электрокинетический потенциал определяется химической природой твердой фазы, составом и коцентрацией раствора и характеризует электрохимическую активность лакокрасочных пленок. Рассчитанные значения потенциала ? приведены в табл. 7.2.
Все изученные пленки имеют отрицательный электрокинетический потенциал, при этом он был максимальным у пленок на основе алкидной смолы и наименьший — у пленок на основе сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом.
Рассмотренные выше закономерности приводят к двум важным выводам. Защитные свойства полимерных покрытий определяются их электрохимической активностью, зависящей в значительной степени от структуры и природы функциональных групп, ионной проводимости, способности покрытий к избирательной проводи-
![Рис. 7.8. Прибор для определения электроосмотического переноса воды через полимерные пленки]()
Рис. 7.8. Прибор для определения электроосмотического переноса воды через полимерные пленки:
I — электроды; 2 — мостики; S ~ капилляры; 4 — полимерная плеика
Таблица 7.2.
Злектроосмотический перенос через лакокрасочные пленки в 0,01 н. растворе NaCl (толщина пленок IO—13 мкм)
| Пленка | т, ч | I, мА | V/Q, смЗ/Кул | ?, мв |
| Нитратцсллюлозная | 0,5 | 1,0 | 0,049 | -8,6 |
| Алкидная | O1S | 0,4 | 0,072 | — 12,6 |
| Из хлорированного поливи | 0,5 | 0,5 | 0,037 | —6,5 |
| нилхлорида | | | | |
| Из сополимера винилхлорида | 1,0 | 1,0 | 0,016 | -2,7 |
| с винилиденхлоридом | | | | |
мости ионов, электроосмотическому переносу жидкости и пассивирующей способностью пигментов. Существующие в настоящее время полимерные покрытия полностью не предотвращают проникновение коррозионно-активных агентов к поверхности металла.
Таким образом, можно с уверенностью утверждать, что роль лакокрасочного покрытия сводится не только к изоляции металла от среды; систему металл — полимерное покрытие следует рассматривать как своеобразную электрохимическую систему, что необходимо учитывать при выборе пути повышения защитных свойств покрытий.
alt="" />4яг1% V ~~D ~Q 