ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД ИЗ ФУТЕРОВКИ ПЕЧЕЙ

Катодные камеры электролитических печей, применяемых в производстве алюминия, на дне и на боковых стенках имеют футеровку из электропроводных углеродных композиций. Дно обычно футеруется калиброванными частицами антрацита и кокса, связанными с помощью смолы.

Монолит футеровки состоит из боковых стенок и дна, причем в дне содержится антрацитный уголь, а его масса составляет ~2/3 от общей массы футеровки. При удалении отработанной футеровки возникают проблемы, связанные с вымыванием фторидов и других примесей грунтовыми водами.

Известны методы выделения криолита из отработанной катодной футеровки. В этих методах обычно используется каустик (гидроксид натрия), карбонат натрия или вода для экстракции фторсодержащих соединений из футеровки.

Процесс, разработанный Е.К. Далем (патент США 4 065551, 27 декабря 1977 г., фирма «Элькем—Спигерферкат А/С», Норвегия), предназначен для выделения фтора из твердых углеродсодержащих отходов, образующихся в печах для электролитического производства алюминия. Такими отходами могут быть отработанная футеровка печей, сажа или окалина, пыль из циклонов и электрофильтров. В отработанной футеровке алюминиевых печей обычно содержится 10—15 % фтора, а в окалине и пыли из циклонов ~30 % фтора.

IT-LI

ш

Рис.

Рис. 83. Схема процесса выделения фторида натрия и других продуктов из отработанной

углеродсодержащей футеровки: — измельченная футеровка; 2 — футеровка после выщелачивания — на сушку; 3 — выщелачивающий раствор; 4 — NaF на сушку; 5 — аммиак; 6 — нагрев; 7 — дополнительный нагрев; 8 — возврат растворителя (2 % NaOH); I — выщелачивание противотоком; — осаждение фторида натрия; III — выделение аммиака; IV — удаление алюминия

По данному процессу частицы твердого углеродсодержащего материала, содержащего фтор, суспендируют в токе газа, состоящего из смеси водяного пара и воздуха, таким образом, что в реакционной реторте образуется псевдоожиженный слой. Частицы нагревают до температуры не ниже 1000 0C в результате чего происходит пирогидролиз и выделение газообразного фтористого водорода с высокой скоростью. Схема процесса представлена на рис. 82.

В реакторе I имеется пластина 3 с маленькими отверстиями, распределенными по всей ее поверхности. Пластина 3 представляет собой керамическую решетку, однако она может быть выполнена из любого пористого материала, выдерживающего температуры при которых проводится пирогидролиз. Реактор имеет диаметр 25 см около решетки и 65 см в верхней цилиндрической части. Высота реактора 200 см.

Частицы углеродсодержащего материала, содержащего фтор, подаются в реактор по сырьевому трубопроводу 2 из загрузочного бункера (на схеме не показан), в котором содержится слой сырья достаточной высоты; сырье также можно подавать в реактор под действием небольшого избыточного давления. Скорость подачи сырья регулируется обычным клапаном (на схеме не показан).

Смесь водяного пара и воздуха для создания ожиженного слоя подается в нижнюю часть реактора по трубопроводу 4. Объем газов и скорость их подачи должны быть достаточными для поддержания ожиженного слоя частиц в конической части реактора под сырьевым трубопроводом 2.

В ходе реакции в нижней части реактора I происходит накопление золы. Эта зола постоянно удаляется отдельными порциями через переливную линию 5, снабженную запорным устройством обычно го типа. Для удаления порции золы дасле- Iine в реакторе снижают, однако нет необходимости в полной остановке реактора.

Газ, содержащий фтористый водород и пыль, а таюке легкие частиць! зОЛУ, выходит из верхней части реактора по трубопроводу 6 и поступает в накопитель 7, где пыль и легкие частицы золы осаждаются и удаляются по трубопроводу 8. Газ отводится через теплообменник 9, в котором он нагревает смесь водяного пара и воздуха, поступающих в реактор по трубопроводу 4. После этого газ подают в нижнюю часть обычной промывной башни 12 по трубопроводу 10. В башне газ промывают водой, поступающей по трубопроводу 13. Инертные газы выводятся из промывной башни по линии 14, а вода, абсорбировавшая газообразный фтористый водород, по линии И — в виде плавиковой кислоты.

Процесс, разработанный Г. О. Ортом мл. и Р. Д. Ортом (патент США 4 113831, 12 сентября 1978 г., фирма «Нэйшнел Флюориде энд Кемикал Kopno- рейшнъ), предназначен для выделения соединений фтора и алюминия, а также углерода из отработанной катодной футеровки электролитического реактора для произ-

Рис. 84. Схема процесса пирогиДролиза для переработки фторсодержащих отходов:

I — отходы; 2 — измельчение; 3 — сортировка; 4              —              крупная фракция; 5 —

мелкая фракция; 6 — отходящие газы — на выделение HF; 7 — отделение твердой фракции; S — зона ожижения (разбавленная фаза); 9 — зона ожижения (фаза с высокой плотностью); 10 — воздух; 11 — ожижающий газ + вода; 12 — продукт Na2O..SAl2Os; 13 — источник Al2O3

водства алюминия путем выщелачивания сырья при обычной температуре щелочным раствором с последующим осаждением фторида натрия за счет насыщения выщелачивающего раствора соединением, уменьшающим растворимость фторида натрия.

По данному способу извлекают также соединения алюминия и углерода. Процесс в основном протекает по замкнутому циклу без существенных выбросов в окружающую среду. Схема его представлена на рис. 83.

Процесс, разработанный Дж. Н. Андерсоном и Н. Беллом (патент США 4 158701, 19 июня 1979 г., фирма «Кайзер Алюминиум энд Кемикал Корпорейшн»), предусматривает использование пирогидролиза для выделения ценных компонентов из отходов и отработанных материалов, образующихся в процессе электролитического получения алюминия.

Система включает две реакционные зоны, в которых процесс проводится в псев- доожиженном слое. В одном реакторе обработке подвергаются грубые частицы сырья, а в другом реакторе — мелкодисперсные частицы, причем обе эти зоны связаны между собой и частично перекрываются.

Отходящие газы после удаления твердых частиц в зоне для мелкодисперсного сырья контактируют с частицами материала, содержащего Al2O3, для удаления остаточных количеств натрия с получением HF, не содержащего натрия. Твердая фаза из первой реакционной зоны, имеющая требуемое высокое соотношение Na : Al, может быть смешана с клинкером, образующимся во второй реакционной зоне. Отходящие газы, содержащие Al2O3, направляют на отделение твердых частиц, в результате чего получают HF, не содержащий твердых примесей и натрия. Твердый материал с низким соотношением Na : Al возвращается на стадию удаления натрия. Схема этого процесса показана на рис. 84.

Очень похожий процесс описан Дж. Н. Андерсеном и Н. Беллом в патенте США 4 160808, 10 июля 1979 г.

Известно, что сложные эфиры гликолей, являются полупродуктами в синтезе ряда важных продуктов химической промышленности. Так, например, в соответствии с патентом США 3 586716, при гидролизе эфиров, таких как моно- и диацетатов этилен гликоля, получают этиленгликоль; в заявке ФРГ № 2 412136 описан метод расщепления моноацетата пропиленгликоля с получением окиси пропилена.

Указанные эфиры получают путем ацетоксилирования олефинов под действием кислорода и карбоновой кислоты в жидкой фазе в присутствии гомогенного катализатора, обычно содержащего галоген, большей частью иод. Иод, входящий в состав катализатора, вступает в химические реакции с образованием различных соединений, большинство из которых органические. Получаемые эфиры перед дальнейшим использованием должны быть практически полностью очищены от иода, а сам иод необходимо возвращать в реактор в активной форме для повторного использования с возможно меньшими потерями.

Большая установка для производства эфиров потребует 2300—13 500 кг иода в час. При эффективности извлечения иода 95 % для возмещения потерь требуется дополнительно 0,9—5,5 млн. кг иода в год. При эффективности извлечения иода 99 % для этой же цели необходимо 0,18—1,1 млн. кг иода в год. Однако иод достаточно редко встречаемый элемент (в 1974 г. в США было израсходовано 4,1 млн. кг иода, из них 80 % импортировано); кроме того, он дорог.

Если из получаемого сырца эфиров вицинальных гликолей не удалить иод, то он будет загрязнять конечные продукты, получаемые из этих эфиров. Так, например, этиленгликоль, производимый из ацетатов этилен гликоля, полученных с иод- содержащим катализатором и не подвергнутых очистке, имеет слишком высокое содержание иода для того, чтобы быть использованным в производстве синтетических волокон. Таким образом, при проведении процесса ацетоксилирования, катализированного иодом, возникает как техническая, так и экономическая целесообразность в получении продукта высокой чистоты и выделении иодсодержащего катализатора с очень высокой степенью эффективности.

Процесс, разработанный М. Б. Шервином и Р. Хансеном (патент США 4 087623, 2 мая 1978 г., фирма «Кем Систем, Инк.»), предназначен для обработки продуктов, выходящих из реактора ацетоксилирования, с получением высокочистых эфиров и выделением для повторного использования иодсодержащего катализатора с очень высокой эффективностью.

Процессы, в которых углеводороды превращают в другие углеводороды с меньшей степенью насыщения путем дегидрогенирирования в присутствии иода, распространены весьма широко. К таким процессам относятся, например, превращение парафиновых углеводородов в олефины и диены, олефинов в диены, некоторых парафиновых углеводородов в ароматические (дегидроциклизация), а также алкил- ароматических углеводородов в винилароматические соединения в результате деги- дродимеризации, например превращение толуола в стильбен. Для проведения таких процессов используется элементарный иод. При проведении реакции в присутствии кислорода элементарный иод может также образовываться из йодистого водорода, являющегося одним из продуктов реакции.

В некоторых случаях происходит образование органических и неорганических иодидов, являющихся нежелательными побочными продуктами. Для того, чтобы эти

процессы были достаточно экономически эффективными необходимо достичь высокой степени извлечения иода, который затем поступает для повторного использования в реакции.

Таким образом, в некоторых случаях удаление иода из смеси, выходящей из реактора, приобретает очень важное значение. Так, при производстве стильбена путем де- гидродимеризации толуола в присутствии иода удаление неорганических соединений иода из реакционной смеси дает возможность после дистилляции получать стильбен с чистотой gt;99 %, практически не содержащий иода. />Хорошо известно также, что при попадании в организм человека иод может вызвать отравления и что соединения иода, такие как иодистый метил и иодистый этил, которые обычно образуются в ходе различных химических реакций в присутствии иода, являются ядовитыми.

Таким образом, при работе химических предприятий, использующих иод в качестве катализатора превращений органических соединений, возникает ряд проблем, требующих немедленного решения. В частности, необходимо проводить экономически эффективное выделение иода из реакционной смеси. В результате этого может быть также уменьшено загрязнение окружающей среды.

Процесс, разработанный М. М. Мак-Лейном и Р. А. Ньюсоном (патент США 4 036940, 19 июля 1977 г., фирма «Монсанто Компании), предназначен для выделения иода из реакционной смеси, содержащей элементарный иод или его соединения. С этой целью реакционная смесь, находящаяся в газообразном состоянии, контактирует с твердым соединением или адсорбентом, в состав которого входит окись алюминия импрегнированная окислами меди и хрома, а твердое соединение по окончании реакции нагревают до 400—600 0C в токе кислородсодержащего газа, например воздуха. Образующийся газовый поток, содержащий иод, может быть непосредственно возвращен в реактор или же- подвергнут какой-либо другой обработке, например сублимации.

Процесс, разработанный М. Ишигами, К. Аримото, Ю. Иноуе u Р. Фуджии (патент США 3 992510, 16 ноября 1976 г., фирма «Харима Кемикалс, Инкъ, Япония), предназначен для выделения иода из отходов, содержащих элементарный иод или его соединения. Oii включает стадии сжигания отходов в камере для сжигания и вымывание водным раствором тиосульфата натрия иода или его соединений из образующегося при сгорании газа.

Такой процесс представлен на рис. 85. Отходы в виде масла 5, или воды 6, или газа 7, содержащие иод или соединения иода подают на сжигание в камеру сгорания I. Если маслянистые отходы неюрючи или недостаточно горючи, то к ним подмешивают топливо и сжигают при температуре в камере сгорания I более 500 X, предпочтителыю при .=:800 jC. Отходы 5 можно сжигать в смеси с определенными

Количествами сточных вод 6 и (или) отходящего газа 7, содержащих соединений иода или иод. При сжигании происходит окислительное разложение соединений иода с образованием свободного иода.

Образующийся при сжигании газ 8, содержащий свободный иод, направляют в абсорбционную камеру 2, заполненную абсорбционной жидкостью 11, которая в основном состоит из водного раствора тиосульфата натрия. Свободный иод, содержащийся в газе 8, абсорбируется и, реагируя с тиосульфатом, превращается в иодид натрия. В случае необходимости абсорбционную жидкость в камере 2 можно охлаждать до оптимальной температуры с помощью холодильника 4. После абсорбции в камере 2 неабсорбированный газ 8 поступает в абсорбционную башню 3 для выделения остаточного иода, а оставшийся после этого газ может быть выведен из башни 3 в виде выхлопного газа 9 в окружающую атмосферу.

Абсорбционная жидкость 12 непрерывно подается в абсорбционную башню 3 из резервуара (на схеме не показан) и после циркуляции в башне 3 направляется в абсорбционную камеру 2. Таким образом, абсорбционная жидкость сначала контактирует с непрореагировавшим газом из камеры 2, а затем поступает в камеру 2 для первичной реакции. После абсорбции иода в абсорбционной камере 2 жидкость непрерывно выводится из камеры 2 в накопитель 10 для выделения иодида натрия. Концентрация иодида натрия в выводимой жидкости поддерживается на приблизительно постоянном уровне.

Поскольку иод необратимо абсорбируется тиосульфатом натрия, содержащимся в абсорбирующей жидкости, то в абсорбционной камере 2 ив абсорбционной башне 3 присутствует очень мало свободного иода и его потери с выхлопным газом 9 невелики. Было найдено, что содержание иода в газе 9 не превышает I мг/м3, т. е. достигается превосходное выделение.

Жидкость, получаемая после реакции с иодом, содержит в основном сульфат и иодид натрия, а также малые количества карбоната и бикарбоната натрия и непрореагировавшего тиосульфата натрия. Иод может быть выделен из этого раствора по любому известному обычному способу. Например, после подкисления раствора в него можно продуть газообразный хлор для осаждения свободного иода; этот процесс является простым и дешевым.