ФТОРСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Алкилирование парафинов ояефинами с целью получения бензина можно про водить с использованием различных катализаторов, в том числе серной кислоты, хлористого алюминия и фтор сульфоновой кислоты.
Процесс, разработанный И. Майером (патент США 4 096197, 29 июня 1978 г., фирма «Экссон Рисёрч знд Инжиниеринг, Ко»), предназначен для регенерации катализаторов, содержащих фторсульфоновую кислоту. В ходе процесса алкилирования катализатор частично или полностью дезактивируется в результате образования стабильных каталитических неактивных соединений при контакте с исходным углеводородом.
Хорошо известно, что по мере протекания реакции алкилирования в катал'иза- торе HSO3F накапливаются образующиеся органические материалы. Получаемый загрязненный продукт имеет несколько названий — красное масло, органический шлам, кислое масло и др. Процесс очистки катализатора состоит из следующих стадий: удаление части кислоты HSO3F путем контакта с предельным углеводородом с образованием жидкой фазы, содержащей HSO3F, и отделением органического шлама и газовой фазы — смеси углеводорода с HSO3F; взаимодействие жидкой кислой фазы, полученной на стадии I, с водой с образованием кислотно-водной смеси, при этом по крайней мере часть кислоты HSO3F разлагается с образованием фтористого водорода и серной кислоты; удаление по крайней мере части фтористого водорода из кислотно-водной смеси стадии 2 при ее контакте с углеводородом в результате чего образуется газообразная смесь углеводорода и фтористого водорода; обработка газовых смесей со стадий I и 3 серным ангидридом для регенерации фгорсульфоновой кислоты.
Проведение такого процесса позволяет выделять на первой стадии часть HSO3F из дезактивированного или частично дезактивированного катализатора до разложения смеси водой (стадия 2). Это приводит к уменьшению расхода дорогостоящего серного ангидрида, так как экономится I моль ангидрида на I моль HSO3F, выделившейся в газовую фазу на стадии I и не вошедшей в реакцию разложения водой на стадии 2; в результате этого значительно снижается стоимость процесса.
В этом процессе по крайней мере часть кислотного катализатора выделяется и возвращается в процесс. Схема процесса показана на рис. 58.
Поток олефина по линии I смешивается с парафином, подаваемым по трубопроводу 2, и образовавшаяся смесь вводится в реактор алкилирования 3, однако при необходимости оба соединения могут подаваться непосредственно в реактор. Концентрация олефина в исходной смеси варьируется в пределах 0,5—25 % (объемн.), предпочтительно lt;10 % (объемн.).
Катализатор, содержащий HSO3F и одну или несколько регулирующих добавок, вводится в реактор алкилирования 3 по линии 4. Регуляторы, как правило, представляют собой органические соединения по крайней мере с одним атомом кислорода в молекуле; могут быть использованы вода, алифатические и циклоалифатические спирты и эфиры, алифатические, циклоалифатические и ароматические сульфокислоты, кар- боксикислоты и их производные, неорганические кислоты и другие кислородсодержа-
8
•21
J 10 -J-TnJS-. /7
L
25
Рис. 58. Схема процесса регенерации катализатора — фторангидрида серной кислоты
щие органические соединения. Под термином регулятор подразумевается соединение, которое в комбинации с HSO3F, образует каталитическую систему с меньшей кислотностью, чем у самой HSO3F. В результате этого снижается вероятность протекания конкурентных нежелательных процессов, отрицательно влияющих на качество продукции, и резко повышается селективность катализатора относительно вы- сокоразветвленных предельных углеводородов.
По истечении определенного промежутка времени (от I мин до I ч или более) реакционная смесь, содержащая углеводород и полностью или частично дезактивированный катализатор (обычно называемый эмульсионной смесью), отбирается из реактора 3 по линии 5 и поступает далее в отстойник 6.
В отстойнике 6 реакционная масса образует два слоя; тяжелый кислотный слой содержит HSO3F, серную кислоту, фтористый водород и регулятор (например, воду), и органический шлам, получающийся в ходе реакции. Углеводородный слой содержит продукты реакции алкилирования с небольшими количествами HSO3F, HF и H2O, которые диспергированы или растворены в продуктах реакции.
Кислотная фаза отбирается из аппарата 6 по линии 7 и по крайней мере часть ее может возвращаться в реактор 3 по линии 4 или подаваться в другой реактор, если это необходимо. Углеводородный слой отбирается из реактора 6 по линии 8.
Часть кислотной фазы по линии 9 отбирается из трубопровода 7 для регенерации катализатора и направляется в зону предварительного разделения 10, где подвергается воздействию паров углеводорода, вводимых по трубопроводу 11, Обычно используются парафины с числом атомов углерода от 3 до 6, наиболее предпочтительны парафины C4, например нормальный бутан. В результате этого контакта значительная доля (от 60 до 90 %) HF и HSO3F отделяется в виде газовой фазы, содержащей также углеводород; остающаяся жидкая фаза содержит HSO3F, органический шлам, серную кислоту и следы HF.
Количество отделяющего реагента определяется количеством выделяемой HF. Следует отметить, что HF и серная кислота содержатся в потоках 7 и 9, поскольку HSO3F частично разлагается при взаимодействии катализатора с регулятором, т. е. водой. Если регулятор не используется, небольшие количества воды обычно попадают в реактор вместе с исходным углеводородом.
Жидкая фаза из зоны предварительного разделения 10 по линии 12 подается в реактор 14, где она взаимодействует с подаваемой по линии 15 водой в количестве, необходимом для получения требуемого количества фтористого водорода и серной кислоты по реакции
H2O + HSO3F H2SO4 + HF f + q.
Вода может добавляться в избыточном количестве, например I моль дополнительно к стехиометрическому количеству. Как правило, добавляется около 0,5 моля избытка воды. Образовавшиеся пары воды, HF, серная кислота и органический шлам направляются из 14 по линии 16 в зону разделения 17 и контактируют с углеводородом, вводимым по линии 18, для отделения из смеси основного количества (gt;¦95 %) фтористого водорода. Газовая фаза из зоны предварительного разделения 10 проходит в верхнюю часть 19 зоны разделения 17 по линии 20, в этом потоке содержится HF, выделяющийся из нижней части реактора. В зоне 19 происходит реакция HF со стехиометрическим количеством серного ангидрида с образованием HSO3F по реакции
HF + SO3 HSO3F + q.
Серный ангидрид, подаваемый по линии 21, регенерирует кислотный катализатор HSO3F, который вместе с углеводородом и, возможно, следами влаги выходит по линии 22 и конденсируется в холодильнике 23 и далее проходит в зону разделения 24, где HSO3F отделяется от углеводорода.
Поток регенерированного кислотного катализатора с незначительным содержанием воды(lt;;100 рргп, так как вся вода взаимодействует с серным ангидридом с образованием серной кислоты) отбирается из зоны разделения 24 по линии 25 и по крайней мере часть его может объединяться с возвратным потоком 7 для последующей подачи в реактор алкилирования по линии 4.
Поток парафина удаляется из зоны разделения 24 по линии 26. Если необходимо, часть парафина может возвращаться в реактор 14 и зону 19 для поддержания температурного режима или использоваться в зоне разделения 10. Серная кислота и шлам процесса алкилирования удаляются из 17 по линии 27 и подаются на выделение серной кислоты (на схеме не показано), где проводится концентрирование и удаление шлама или сбрасываются как отходы. В то же время серная кислота может использоваться для удаления растворенной или диспергированной фторсульфоновой кислоты из углеводородного слоя 8.